CN1198758C - 用适合的催化剂通过可逆转化生产一氧化碳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在气相中通过二氧化碳和氢气的可逆转化来生产一氧化碳的方法，同时使甲烷的生成量最小。本方法的特征在于，反应在300-520℃和10-40巴下和在含氧化锌和氧化铬和不含铁的催化剂存在下进行。所述的方法优选连续进行，优选包括以下步骤：a)制备富含二氧化碳和氢的气体混合物，其温度为300-520℃；b)借助所述的气体混合物通过含有氧化锌和氧化铬的和维持在10-40巴下的催化剂床层，使所述的气体混合物反应，生成一氧化碳和水蒸汽；c)使催化剂床层排出的气体流冷却，以便使生成的全部或部分水蒸汽冷凝；d)从所述的气流中分离冷凝的水；e)任选在事先加热到300-520℃下通过实施步骤b)至d)使生成的气体流再处理至少一次，以便使气体流中一氧化碳的比例提高，每一步骤b)在不同的催化剂床层中进行。

Description

用适合的催化剂通过可逆 转化生产一氧化碳的方法
本发明涉及一种在气相中通过氢和二氧化碳的可逆转化来生产一氧化碳的方法。
氢和二氧化碳在适合操作条件下的反应得到水和一氧化碳的混合物。这一反应得到各种组分的化学平衡，通常使用金属催化剂在可接受的反应器尺寸相适应的时间范围内表达到这一化学平衡。为了使化学平衡向生成一氧化碳的方向变更，在金属催化剂存在下操作是已知的。
例如，EP737647和EP742172提出使用基于铜-锌氧化物或铁-铬的催化剂。这些催化剂不是最佳的，因为在促进氢与二氧化碳的可逆转化的操作条件下，它们的寿命很有限，所述的条件特别是包括高温和低水分压。
EP737647和EP742172更具体地说明这样一种生产一氧化碳的方法的应用，所述的方法由以下步骤组成：
a.通过水蒸汽/甲烷气相催化转化生产含有CO、CO2和氢的气体混合物；
b.在室温下除去水以后，所述的气体混合物在装有(i)能通过CO2与氢反应使CO2与氢反应使CO2转化成CO的催化剂和(ii)能就地除去生成水的吸附剂的反应器中处理。更具体地说，通过在可能为氧化硅、氧化铝或沸石的吸附剂上吸附来除去水。
这样的捕获水的吸附剂的应用需要反应器循环操作，有吸附、减压、再生和再加压等阶段。
为了得到连续生产，至少需要两个反应器，以及需要循环设备来提高方法的效率。
本发明旨在提供这样一种使用适合在高温和低水分压下生产一氧化碳的催化剂的方法来解决现有技术的所有缺点，在所述的方法中水的脱除不包含循环吸附和再生过程。
通常，本发明涉及一种在气相中通过CO2和H2的可逆转化来生产CO的方法，其特征在于，反应在基于氧化锌和氧化铬和不含铁的催化剂存在下进行。为了得到CO2转化成CO的良好反应速率，氧化锌(ZnO)和氧化铬(Cr2O3)在催化剂中的同时存在是很重要的。
铁在催化剂中的存在必需避免，这种金属元素有利于生成甲烷和甲醇的副反应。
而且，所述的催化剂优选只含有少量镍。例如，催化剂通常含有不大于2.5％(重量)、优选不大于1.5％(重量)、更优选不大于0.5％(重量)的镍。
优选的是，本发明的催化剂只含有微量的镍，最好完全不含镍。这是因为镍的存在有利于甲烷化副反应，生成不希望的甲烷。
在实施本发明的第二种方法中，氧化锌与氧化铬的重量比为1.5-4.5、优选1.5-2.5，例如1.7-2.2。
作为一个例子，本发明可使用的催化剂含有50-90％、优选55-85％、更优选60-68％(重量)氧化锌以及15-45％、优选20-40％、更优选30-36％(重量)氧化铬、重量百分数按催化剂中存在的活性物质的总量计算。
催化剂的活性物质为金属氧化物，更通常以各种金属化合物存在于催化剂中。
符合这些特征的催化剂可以很容易通过传统的方法由熟悉本专业的技术人员制备。
根据本发明，可照原样使用催化剂或使用浸渍在惰性载体上的催化剂。优选的是，以颗粒或小球形式照原样使用催化剂，其当量直径通常为1-20毫米、优选5-10毫米。
当量直径为与催化剂小球或颗粒有相同表面积的球体的直径。
氢与二氧化碳的反应通常通过含有所述反应物的气体混合物在300-520℃、优选300-500℃、更优选300-450℃下与催化剂接触来实现。应当指出，反应温度越高，二氧化碳生成一氧化碳的转化率越高。但是温度太高是不希望的，因为它也促进副反应并引起催化剂失活。
按本发明的方法处理的气体混合物为富含二氧化碳和氢的气体混合物。不排除其他气体在这一混合物中存在，条件是它们不干扰反应或仅仅稍有干扰。例如，初始的气体混合物可含有水蒸汽或甲烷。
根据本发明，“富含二氧化碳和氢”应理解为这样一种气体混合物，其中氢和二氧化碳占气体混合物的至少50％(体积)、优选至少70％(体积)、更优选至少90％(体积)。
根据实施本发明的一特别优选的方法，气体混合物基本上由二氧化碳和氢气组成。
优选的是，本发明的方法在二氧化碳作为废气排放的生产装置处进行，例如在合成氨生产装置处进行。将氢气通过管线送至该处。
根据实施本发明的另一方法，气体混合物来自有水蒸汽或氧转化的烃类转化装置。
氢与CO2的摩尔比可在0.01-100的宽比例范围内变化。本发明的方法得到摩尔比为0.5-15的良好结果，特别适用于1-5的摩尔比。
更高的H2/CO2摩尔比得到更高的CO2生成CO的转化率，但需要增大下游装置的尺寸来分离和循环过量的H2。
本发明的方法优选借助气体混合物通过至少一催化剂床层随后用冷凝法回收生成的水来连续进行。
根据本发明，操作压力为10-40巴、优选15-25巴，例如约20巴。
实际上，操作压力根据各种设备和位于催化剂床层下游用于处理和纯化离开催化剂床层的气体混合物的处理设备来决定和优化。
而且，熟悉本专业的技术人员能使必要的催化剂数量适应进入催化剂床层的气体混合物的流速。
作为一个例子，送入气体混合物的体时空速可设定在3000-9000标米3/小时·米3催化剂、优选4000-7000标米3/小时·米3催化剂、更优选4000-6000标米3/小时·米3催化剂。
在本发明中，1标米3表示在标准温度和压力条件下1立方米的体积。
离开催化剂床层的气体混合物含有水蒸汽、一氧化碳，因为H2与CO2的反应为化学平衡反应，还有未反应的CO2和H2。
当随着水蒸汽生成它不断从反应混合物中除去时，得到最高的转化率。
这是因为水的除去使转化平衡向生成CO的方向变更：
                     
当就地除去水需要循环操作的设备时，优选通过气体流一旦离开催化剂床层就从中除去水来分步进行。
生成的水被除去以后，气体流可通过加热到300-520℃并再次与催化剂接触来富含CO。
事实上，如果除去所含的水以后，气体混合物在适合的反应温度下再次与催化剂接触，那么通过反应达到新的化学平衡状态，使另一部分CO2转化成CO。
因此，实施本发明方法的两种优选的方法可被区分。
第一种方法(变通方案A)为连续实施以下步骤；制备富含H2和CO2的气体混合物，其温度为300-520℃；然后将它通过装有基于氧化锌和氧化铬的催化剂的催化剂床层，使所述的气体混合物反应，生成CO和H2O；同时不断从生成的反应混合物中分离出水蒸汽，以便在所述催化剂床层的下游回收富含CO的气体流。
第二种方法(变通方案B)为连续实施以下步骤：
a)制备富含H2和CO2的气体混合物，其温度为300-520℃；然后
b)使所述的气体混合物通过装有基于氧化锌和氧化铬的催化剂并维持在10-40巴的催化剂床层，使所述的气体混合物反应，生成CO和水蒸汽；
c)使离开所述催化剂床层的气体流冷却，以便使生成的所有水蒸汽或部分水蒸汽冷凝；
d)将所述的气体流与冷凝的水分离；以及
e)如果需要，通过实施步骤b)至d)使事先升温到300-520℃的生成的气体流至少再处理一次，以便提高气体流中CO的比例，每一步骤b)优选在单独的催化剂床层中进行。在步骤c)中，希望大部分生成的水冷凝，优选至少80％、例如至少90％生成的水冷凝。
通常，在这一步骤，将气体流冷却到室温。
作为一个变通方案，可以设想在步骤c)中，通过使用致冷装置降低温度来使冷凝水的比例增加。
步骤a)可通过富含H2的气体流与富含CO2的气体流混合或通过将富含H2和CO2的气体混合物加热来进行，前一种情况下每种气体流分开加热到适合的温度。
通过回收在随后的冷却步骤中产生的热和借助外部加热设备，在步骤a)中，将气体流和气体混合物加热到300-520℃是优选的，以及任选在步骤e)中将气体加热到300-500℃是有利的。
例如，在步骤c)或随后的步骤中回收热。
因此，根据实施本发明的一特别优选的方法，所述的方法包括以下步骤：
a)制备富含H2和CO2的气体混合物，其温度为300-520℃，所述的温度通过回收在随后的步骤产生的热量和通过与外部热源换热来达到；
b)通过所述的气体混合物通过装有基于氧化锌和氧化铬的催化剂并维持在10-40巴的催化剂床层使所述的气体混合物反应，生成CO和水蒸汽。
c)通过用步骤a)取热和用外部冷源换热使离开所述催化剂床层的气体流冷却到室温，以便使生成的所有水蒸汽或部分水蒸汽冷凝；
d)从所述的气体流中分离出冷凝的水；以及
e)如果需要，事先升温到300-520℃，通过实施步骤b)至d)使生成的气体流再处理至少一次，以便使排出的气体流中的CO比例增加，每一步骤b)优选在单独的催化剂床层中进行。
步骤e)是任选的。它通过重复实施将气体加热到300-520℃和步骤b)至d)的步骤再处理排出气体流一次或多次，优选1-4次。
根据一优选的实施方法，通过回收在随后的冷却步骤c)中产生的热量和通过与外部热源换热来预热到300-520℃。
在每一新加的再处理步骤下(依次实施加热到300-520℃的步骤和然后的步骤b)至d))，CO2的转化率被提高以及要加热的气体流的流速(对于相同的CO产量来说)下降。所希望的转化率与过程结束时得到的气体混合物的目的用途有关。
当本发明的方法连续进行时，在实施的第二种方法(变通方案B)中的每一新步骤b)优选在与前一催化剂床层分开的催化剂床层中进行，所以位于处理线的下游。
根据实施本发明的一特别优选的方法，本发明的方法借助气体混合物通过至少两个串联的催化剂床层以及通过生成的水在室温下简单地冷凝来回收它的方法连续地进行。
视预计的随后应用而定，熟悉本专业的技术人员将达到转化率、使用的设备数目以及尺寸与总的操作费用之间的最好折衷，从而固定最佳的再处理步骤的数目。
为催化反应器设想两类操作：
a)第一个绝热型操作是气体混合物送入催化剂床层以前，将它加热到反应。因为CO2和H2的反应为吸热的，所以离开催化剂床层的气体流的温度低于送入气体混合物的温度。
b)第二个非绝热型操作是在气体混合物通过催化剂的通道中，通过用外部热源加热所述的催化剂床层来为气体混合物提供升高它的温度所需的热量以及补偿在吸热反应中所消耗的热量。在这种情况下，离开所述催化剂床层的气体流的温度双原先的更高，以及CO2的转化率更高。
无论所述的方法以什么方式进行，生成的气体混合物除了CO、H2和未反应的CO2外，都含有生成水蒸汽。
根据实施的一特别优选的方法，本发明的方法包括在方法结束时处理回收的气体混合物的步骤，它为分离生成的CO2或分离CO/H2混合物的步骤，以及用于CO2和过量H2循环的步骤。
现参考附图和下面的实施例来描述本发明。
附图说明实施本发明方法的特定方法。应当认识到，本发明不限于这些实施的方法。熟悉本专业的技术人员特别是可设想两个或两个以上实施方法中说明的处理和循环技术的组合。
图1图示说明进行上述本发明方法的单段装置，其中催化剂床层按非绝热方式操作。
图2图示说明进行本发明方法的两段装置，它包括离开第一催化剂床层的气体流的中间加热以及在除去水以前所述的气体流通过第二催化剂床层。在这一实施方法中，催化剂床层按绝热方式操作。
图3图示说明进行上述本发明方法的三段装置，其中步骤e)包括两个再处理步骤。在这一装置中，每一催化剂床层都按绝热方式操作。
图4说明进行本发明方法的反应器的剖面图，其中随着水形成，它不断从反应混合物中分离出来。
图5-13说明实施本发明用于分离CO或CO/H2混合物的优选方法的流程图。
在图1中的装置包括加热炉31(装有一个或多个催化剂床层32的换热器放置在其中，它接收从一个或多个燃烧器33和34中进行燃烧产生的对流热或辐射热)、换热器35、冷凝-冷却器36、分离器37以及用于从燃烧气体中回收热量的蓄热器40。
在操作过程中，含有CO2和H2的气体混合物通过管线38送入换热器35。当离开换热器35时，将气体混合物通过管线39送入蓄热器40，在那里被加热到422℃。经蓄热器40和管线41送入催化剂床层32。催化剂床层32被燃烧器33和34连续加热，并保持在25巴压力下。离开催化剂床层32的气体混合物的温度为475℃。气体混合物通过管线42送入换热器35，在那里被冷却，然后通过管线43流入冷凝冷却器36，从那里经管线44送入分离器37。经冷凝的水通过管线45除去，而气体混合物通过管线46回收。
下表1列出装置中某些位置气体混合物的组成，以摩尔百分数表示。
                          表1
  混合物的组分     “38”     “42”     “46”
  CO     13.38     15.39
  CO2     33.33     19.95     22.95
  H2     66.67     53.29     61.32
  H2O     13.38     0.34
图2中的装置包括两个分别装有催化剂床层的两个反应器51和52、预热炉55、换热器50、冷凝-冷却器53和分离器54。
通过管线57将气体混合物送入换热器50，在那里被加热到422℃。所述的气体混合物通过管线58流入反应器51，并通过反应器51装有的催化剂床层(未示出)，离开那里的温度为355℃。在这一操作过程中，催化剂床层保持在25巴压力下。管线59将气体混合物在位于预热炉55中的反应器51和预热器56之间转移。经预热器进入管线60，它与反应器52相连。反应器52保持在25巴压力下。在管线60中流动的气体混合物的温度为523℃。通过反应器52的催化剂床层以后，其温度下降到475℃的气体混合物通过管线61送入换热器50。离开换热器50时，经冷却，气体混合物通过管线62和63送入冷却器53然后送入分离器54。经冷凝的水通过管线64从分离器54中除去，而在管线65中可提供35℃的残留气体。
下表2列出装置中某些位置气体混合物的组成，以摩尔百分数表示：
                                表2
  混合物的组分     “57”     “59”     “61”     “65”
  CO     8.64     13.38     15.39
  CO2     33.33     24.69     19.95     22.95
H2 66.67 58.03 53.29 61.32
  H2O     8.64     13.38     0.34
图3说明本发明一优选的实施方案。它主要包括绝热反应器1.1、1.2和1.3、3个换热器2.1、2.2和2.3，3个冷凝-冷却器3.1、3.2和3.3，3个分离器4.1、4.2和4.3以及位于装有一个或多个燃烧器的预热炉中的3个预热器8、16和24。
反应器1.1、1.2和1.3装有基于ZnO和Cr2O3但不含铁的催化剂组成的催化剂床层(未示出)。
反应器1.1、1.2和1.3中的每一个都在约25巴压力下操作。
由H2和CO2组成的初始气体混合物通过管线6送入换热器2.3，在那里被预热到420℃，然后通过管线7送入位于预热炉5中的预热器8中。预热到515℃，然后通过管线9送入反应器1.1。在反应器的催化剂上通过以后，排出的混合物处于435℃的温度下。它通过管线10进入换热器2.1，在所述的换热器中释放一部分热量，然后通过管线11送入冷凝-冷却器3.1，并在其中冷却。
通过冷凝-冷却器3.1排出的两相混合物在约35℃下通过管线12送入分离器4.1。经冷凝的水通过管线13从分离器4.1中除去，而管线14中的气相可用于新的处理步骤。
由H2、CO2、CO和H2O组成的分离器4.1排出的可利用气体混合物通过管线14送入换热器2.1，在那里被预热到390℃，然后通过管线15送入位于预热炉5中的预热器16中。预热到520℃，然后通过管线17送入反应器1.2。在反应器的催化剂上通过以后，排出的混合物处于460℃。通过管线18送入换热器2.2，在其中释放一部分热量，然后通过管线19送入冷凝-冷却器3.2，并在其中冷却。
在约35℃下由冷凝-冷却器3.2排出的两相混合物通过管线20送入分离器4.2。经冷凝的水通过管线21从分离器4.2中除去，而管线22中的气相可用于新的处理步骤。
由H2、CO2、CO和H2O组成的分离器4.2排出的可利用气体混合物通过管线22送入换热器2.2，在那里被预热到410℃，然后通过管线23送入位于预热炉5中的预热器24。预热到510℃，然后通过管线25送入反应器1.3。在反应器的催化剂上通过以后，排出的混合物处于465℃。通过管线26送入换热器2.3，释放出其中一部分热量，然后通过管线27送入冷凝-冷却器3.3，并在其中冷却。
在约35℃下由冷凝-冷却器3.3排出的两相混合物通过管线28送入分离器4.3。经冷凝的水通过管线29从分离器4.3中除去，而管线30中的气相可送入下游装置用于CO净化和H2/CO2循环。
图3中的装置被优化，因为换热器2.1、2.2和2.3中每一个都利用了原消耗掉的热能，而离开反应器1.1、1.2和1.3的气体流被冷却，以便加热冷却器4.1、4.2和4.3出口处回收的气体流。
下表3列出装置中不同位置气体混合物的组成，以摩尔百分数表示。
                                      表3
  混合物的组分   “6”     “10”     “18”     “26”     “30”
  CO     10.71     18.81     24.96     26.22
  CO2   33.33     22.62     18.40     14.99     15.74
  H2   66.67     55.96     55.60     54.94     57.70
  H2O     10.71     7.19     5.11     0.34
图4为用于实施本发明方法的反应器69的剖面图，其中在ZnO-Cr2O3催化剂存在下在300-520℃下处理气体混合物以及除去生成的水的步骤伴随进行。
反应器69由外壳71密闭的有竖轴的密闭容器70组成，沿容器的整个长度装有内部有冷却液体循环的冷却设备72。装有含ZnO和Cr2O3和不含铁的催化剂床层73放置在密闭容器70的内部。园柱形的催化剂床层73沿反应器的竖轴放置在反应器69内，并在容器的顶部和底部用隔板74和75和绝热材料层76将它与容器的其余部分隔开，绝热材料整个侧面可渗透水蒸汽。
在催化剂床层内沿反应器轴放置的和其中有传热流体循环的换热器77提供为补偿容器71，周围的热损失以及吸热反应所需的热量。
沿反应器69的竖轴放置的和其中有加热液体循环的所述换热器垂直穿过催化剂床层73。更具体地说，加热盘管77穿过套管的上端，然后穿过隔板75，并出现在催化剂床层73中，然后穿过催化剂床层。加热盘管77在催化剂床层的底部穿过隔板74，然后穿过外壳71的底端。
此外，反应器69还包括气体原料管78，它沿催化剂床层的中轴穿过外壳71的顶端。在隔板75的上方，管78的侧壁以圆锥体形式扩开，以便使气体原料在催化剂床层的整个截面分配。同样，反应器还包括刚好在隔板74下方有一排放气体混合物的管子79，位于催化剂床层的底端，在其底端穿过外壳71，管79的形状完全与管78对称。
绝热材料76和外壳71形成一用于回收生成水的环形空间80。在环状空间80的底端，除水的管子81穿过外壳71。
在生产过程中，含有H2和CO2的气体混合物通过管78连续送入反应器69。气体混合物流过催化剂床层73，在那里进行反应，通过换热器77将催化剂床层永久维持在300-520℃和10-40巴。
靠近催化剂床层侧面，生成的水蒸汽穿过绝热材料76，并在外壳71的内表面上冷凝。在垂直于催化剂床层的竖轴的径向出现水蒸汽分压梯度。由于这一分压梯度的作用，在催化剂层中生成的水蒸汽迁移到环形空间80内，在那里它被冷凝。因此，生成的水随着它生成不断被除去。
因此，通过管79回收的气体实际上不含在反应过程中生成的水蒸汽。
为了实施这一特定的实施方案，熟悉本专业的技术人员能开发一种特殊的水蒸汽可渗透的绝热的材料或者使用在本专业中可得到的适合材料。
图5说明生产CO以及可能还有H2的装置的方块图，它包括生产H2、CO和CO2混合物的模件82、用本发明方法提高生产CO数量的模件83以及用PSA法分离富H2物流a)、富CO物流b)和富CO物流c)的模件84。
更具体地说，模件82为烃类水蒸汽、氧或CO2转化的设备，而模件83在10-40巴的压力下操作。
富H2的物流通过压缩机85部分循环到模件83中，过量的物流从装置86中排出。一变通方案是将来自模件84的全部氢排出。
还含有H2和CO的富CO2的物流在装置82中用作加热用气体。一变通方案是将它在装置83中用作加热用气体。
富CO的物流从装置86中排出。
图6描述一装置88，它包括CO生产模件83、PAS模件84和CO2压缩机87。
这一装置88十分类似以前的装置，但它安装在可提供低压CO2的位置，例如靠近合成氨装置，并由独立的装置送入H2，特别是通过管线送入。
直送由管线给装置83送入H2和通过压缩机87送入CO2。
物流a)和b)通过压缩机87循环到模件83的入口，最好地利用可利用的压缩段。
一变通方案用全部物流b)或部分物流(b)作为模件83的加热用气体。
图7的方块图说明由CO生产模件83、选择性膜渗透模件89、PAS模件84和CO2压缩机87组成的生产装置90。
模件83排出的气体混合物首先在模件89中处理，所述的模件包括从渗透物b)中回收大部分H2的选择性膜。然后在PSA装置84中处理膜分离的废气，生产富CO的物流c)。
将模件89排出的物流a)和模件84排出的富CO的物流d)通过CO2进料装置的压缩机87循环。
一变通方案使用全部物流d)或部分物流d)作为模件83的加热用气体。
图8中的方块图描述一生产CO和H2/CO混合物的装置93，所述的装置包括CO生产模件83、渗透模件89、压缩机87、液相CO2吸附模件91和冷冻干燥和分离模件92。正如以上图中那样，模件83排出的一部分氢在模件89中通过选择渗透来分离。然后将膜分离模件的废气b)在模件91中处理，在那里用液相吸附法除CO2。所以，脱CO2的气体c)为主要由H2和CO组成的混合气，按工业需要确定H2/CO比，并用模件89控制。然后该混合物的一部分(或全部)构成装置93的生产；另一部分在模件92中处理，以便生产富CO的馏分d)。
将模件89排出的渗透物、模件91排出的富CO2的物流f)溶剂再生后和模件92排出的富CO和H2的废物流e)通过压缩机87与CO2进料一起循环到模件83。
一变通方案使用全部或部分物流e)作为模件83的加热用气。
图9说明CO生产装置94的方块图，所述的装置包括生产模件83、液相CO2吸附模件91和冷冻和分离模件92。模件83排出的所有混合物在模件91中处理，脱CO2的气体a)在模件92中处理，后者生产从装置排放的可交付使用的富CO馏分。
模件91排出的富CO2气体、模件92排出的富H2气体c)和富H2和CO的废气d)通过压缩机87与进料CO2一起循环到模件83。
作为一变通方案，全部或部分物流d)可用作装置83的加热用气。
图10说明生产H2/CO混合物的装置95的方块图，所述的装置包括CO生产模件83、液相CO2吸附模件91、压缩机87和渗透模件89。
模件83排出的混合物在模件91中处理，而脱CO2的气体b)在模件89中处理，后者生产有工业指定比例的主要由H2和CO组成的混合物。
模件91排出的富CO2物流a)和模件89排出的富H2物流d)通过CO2进料压缩机87循环到模件83。
图11描述生产CO和H2/CO混合物的装置98，所述的装置包括CO生产模件83、CO2液相吸附模件91、压缩机87、两个渗透模件89和96以及压缩机97。
正如上述图中那样，模块83、91、89和87使得生产有对应于工业要求的H2/CO比的H2/CO混合物成为可能，不同的是为了生产富CO馏分f)，一部分混合物在另外的渗透模件96中处理。这一膜分离得到的渗透物为H2/CO混合物，它通过压缩机97循环到模件89的入口。
以下实施例进一步说明本发明。
说明实施例
用以下催化剂进行约1200小时试验，催化剂含有：
ZnO                          77.5％(重量)
Cr2O3                     21.3％(重量)
NiO                          1.2％(重量)
将气体混合物送入催化剂床层，气体混合物的组成如下：
H2                         74.2％(体积)
CO2                        24.7％(体积)
CO                          1.0％(体积)
H2O                        0.1％(体积)
催化剂床层在20巴和平均温度430℃下操作。
反应器排出的气体的组成如下：
H2                         71.3％(体积)
CO2                        15.8％(体积)
CO                          12.1％(体积)
CH4                        0.8％(体积)
CO2转化率为40％。

Claims (16)

1.一种在气相中通过二氧化碳和氢气的可逆转化来生产一氧化碳的方法，同时使甲烷的生成量最少，其特征在于，反应在300-520℃和10-40巴下在含氧化锌和氧化铬和不含铁的催化剂存在下进行，其中氧化锌与氧化铬的重量比为1.5～4.5。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的催化剂含有不大于2.5重量％的镍。
3.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，氧化锌与氧化铬的重量比为1.5-2.5。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的方法连续进行，以及它包括富含氢和二氧化碳的气体混合物在300-520℃下通过装有所述催化剂的催化剂床层的步骤。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，在所述的气体混合物中，氢与二氧化碳的摩尔比为0.5-15。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，反应在15-25巴下进行。
7.根据权利要求4的方法，其特征在于，进入所述催化剂床层的气体混合物的体时空速为4000-6000标米3/小时·米3催化剂床层中的催化剂。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，它还包括通过冷凝将反应过程中生成的在气体混合物中所含的水蒸汽分离的步骤。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，生成的水蒸汽随着它的生成不断与反应混合物分离。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，它连续进行以及它包括以下步骤；
a)制备富含氢和二氧化碳的气体混合物，其温度为300-520℃；
b)借助所述的气体混合物通过装有含氧化锌和氧化铬的催化剂的并维持在10-40巴下的催化剂床层使所述的气体混合物反应，生成一氧化碳和水蒸汽；
c)使离开所述催化剂床层的气体流冷却，以便使生成的水蒸汽冷凝；
d)将所述的气体混合物与冷凝的水分离；以及
e)如果需要，通过实施上述步骤b)至d)，使事先升温到300-520℃的生成的气体流至少再处理一次，以便使气体流中一氧化碳的比例提高。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，在步骤e)中，气体流再处理1-4次。
12.根据权利要求10和11中任一项的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
a)制备富含氢和二氧化碳的气体混合物，其温度为300-520℃，所述的温度通过回收随后步骤产生的热量以及通过与外部热源换热来达到；
b)借助所述的气体混合物通过装有含氧化锌和氧化铬的催化剂的以及维持在10-40巴下的催化剂床层，使所述的气体混合物反应，生成一氧化碳和水蒸汽；
c)通过用步骤a)取热和通过与外部冷源换热使离开所述催化剂床层的气体流冷却到室温，以便使全部或部分生成的水蒸汽冷凝；
d)将所述的气体流与冷凝的水分离；以及
e)如果需要，通过实施上述步骤b)至d)使事先升温到300-520℃的生成的气体流再处理至少一次，以便使排出的气体流中一氧化碳的比例提高，每一步骤b)优选在单独的催化剂床层中进行。
13.根据权利要求4的方法，其特征在于，催化剂床层用外部热源以这样的方式加热，以致排出气体流的温度不小于送入气体流的温度。
14.根据权利要求10的方法，其特征在于，在水蒸汽分离以前，事先再次加热到300-520℃的排出气体流再次通过装有所述催化剂的第二催化剂床层。
15.根据权利要求1的方法，其特征在于，气体混合物即反应产物含有一氧化碳、二氧化碳和氢，经处理以便分离一氧化碳或一氧化碳/氢混合物。
16.实施权利要求9的方法的反应器(69)，它由用外壳(71)密闭的有竖轴的密闭容器(70)组成，以及它包括：
(i)装有含氧化锌和氧化铬和不含铁的催化剂的圆柱形反应室(73)，沿其竖轴放置在所述的反应器内，催化剂床层的整个侧面用绝热的可渗透水蒸汽的材料层(76)限定以及其顶端和底端用两个隔板(74、75)限定，在外壳(71)和所述的绝热材料层(76)之间有一自由的环形空间(80)；
(ii)在反应器外壳(71)周围有冷却设备(72)；
(iii)在反应室(73)内沿反应器的竖轴安装的换热器(77)并穿过反应器(69)；
(iv)气体原料管(78)；
(v)排放排出气体流的管(79)；以及
(vi)水排放管(81)。
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