CN104209112B - 一种低温克劳斯硫磺回收催化剂处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温克劳斯硫磺回收催化剂的预处理方法；(1)取低温克劳斯硫磺回收催化剂；低温克劳斯硫磺回收催化剂为经成型的活性氧化铝球状或条状，催化剂中的大孔孔体积大于等于100nm的孔的孔容大于等于0.15ml/g；(2)将浓度为0.001mol/L～2mol/L碱液添加到催化剂中；(3)将催化剂在碱液中进行处理，温度为20～200℃；时间为20～180min；(4)将处理后的催化剂过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到经过预处理后的催化剂；该方法处理的低温克劳斯硫磺回收催化剂孔喉比降低，硫容增大，再生时间缩短，能够进一步提高硫磺回收及尾气处理工艺的整体效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于克劳斯工艺的催化剂的处理方法，具体地说，本发明涉及一种用于低温克劳斯硫磺回收工艺的催化剂的预处理方法。
背景技术
克劳斯工艺应用于气体脱硫的硫回收处理已有一百多年历史，而随着世界各国对环保要求的不断提高，特别是对于含硫气体排放标准的严格要求，随之开发出了一系列的硫回收及尾气处理工艺技术。1970年世界上第一套尾气处理工艺Sulfreen装置实现工业化投产。克劳斯法硫磺回收工艺是目前硫回收的主要形式，截止目前国内为已经开发出了多种硫回收及尾气处理工艺，包括直接氧化法、富氧克劳斯法、亚露点法、氧化吸收法和还原吸收法等。
通常的两级克劳斯装置硫收率为95%，三级克劳斯装置的收率达到97%～97.5%，但是在后面再加一个低温克劳斯段，能够使总硫转化率达到99%以上，而且低温克劳斯法能耗低，目前在国内已得到广泛应用。
亚露点法即为低温克劳斯硫磺回收工艺，该工艺中发生的主要反应为：
2H2S+SO2=2H2O+3/xSx························（1）
其特点是在略低于硫露点的条件下进行克劳斯反应，反应生成的硫磺沉积在催化剂上，吸附达到饱和后，经过程气再生恢复其活性进行下一轮反应吸附。目前低温克劳斯硫磺回收工艺主要包括CBA、MCRC、Clinsulf-SDP、Sulfreen及克劳斯pol等，中石油自主研发设计的CPS工艺也属于低温克劳斯法工艺。
在以上低温克劳斯硫磺回收工艺中，催化反应过程主要受扩散控制，催化剂是该工艺的核心部。反应生成的硫磺吸附在催化剂表面及孔道内，势必对催化剂的活性造成影响。在反应吸附阶段，随着硫磺的吸附，催化剂表面及孔道逐渐被填满，而影响这个过程的主要是催化剂结构，对氧化铝催化剂而言，其孔道形状大多为墨水瓶状孔，即孔肚子大，孔口小，从而使孔喉比较大，吸附过程中容易在孔口出发生毛细凝聚现象而堵塞整个孔，从而造成吸附活性下降。其次在脱附过程中，由于孔口较小，且已发生毛细凝聚现象，从而造成脱附困难，脱附时间较长，从而影响整个工艺的硫磺回收效率。由此可见，在低温克劳斯硫磺回收工艺中，催化剂优良的孔结构对其硫回收性能有着极为重要的作用，特别是在具有一定的孔容积前提下，孔喉比的大小对催化剂的整体活性影响甚大，我们需要有特定的孔道结构的催化剂来用于该工艺过程。
目前国外典型的低温克劳斯工艺的催化剂主要有活性氧化铝型，包括M-727、S-2001、CR-3S等，助剂型低温克劳斯催化剂主要是中石油西南油气田公司的CT系列产品，这些产品都存在孔喉比较大的问题。而长期以来，人们对低温克劳斯催化剂的研究主要集中在催化剂的强度、比表面积、磨耗、转化率等因素上，对催化剂的孔喉比等结构因素关注较少。低温克劳斯催化剂一般生产出来后也是未经处理直接使用，鲜有对生产出来后的低温克劳斯催化剂进行结构调变的。
郑晓云在低温克劳斯法催化剂一文中阐述了低温克劳斯过程中催化剂的改进，对催化剂的处理主要集中在添加各种活性物质，而针对的主要问题是解决其在低温下的硫酸盐化，其常用的添加的物质为Na、Ni、Mo、Fe、Ti、Co、Zn、Pb等的化合物，但是添加的金属物质在解决漏氧造成的硫酸盐化问题的同时，并没有解决催化剂的硫容低，再生时间长、孔喉比大及孔容积小等特点，而在低温克劳斯过程中，上述几个因素是该工艺过程的关键。且在目前的低温克劳斯工艺过程中，常规克劳斯反应装填一些具有添加剂的催化剂对漏氧具有较好的脱除效果。因此有必要对低温克劳斯工艺中的低温段所用的催化剂的孔喉比及孔容进行调配。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温克劳斯硫磺回收工艺催化剂预处理方法，利用氧化铝的酸碱两性特征，用碱液对氧化铝进行碱蚀处理，从而对催化剂的孔道结构、孔型及表面进行改性，通过碱蚀得到孔喉比分布较为适中的催化剂；该处理方法能够减小催化剂的孔喉比，提高低温克劳斯硫磺回收活性，即增大催化剂的硫容，缩短低温克劳斯工艺的再生时间，提高整个低温克劳斯硫磺回收催化工艺效率。
本发明所述的低温克劳斯硫磺回收催化剂预处理方法是通过如下技术方案实现的：
(1)取低温克劳斯硫磺回收催化剂；
(2)配制一定浓度的碱液，将该浓度的碱液以一定的方式添加到催化剂中，控制加入碱液的量；
(3)将添加碱液的催化剂在一定条件下进行处理，控制处理的温度及时间；
(4)过滤，充分洗涤，干燥，焙烧，即得到经过预处理后的低温克劳斯硫磺回收催化剂。
步骤(1)所述的低温克劳斯硫磺回收催化剂为经成型的活性氧化铝球状或条状，催化剂中的大孔孔体积即大于等于100nm的孔的孔容大于等于0.15ml/g。
步骤(2)所述的碱液可以是强碱，如氢氧化钠、氢氧化钾等；所述的碱液的浓度为0.001mol/L～2mol/L，优选0.005mol/L～1mol/L。所述的碱液添加到氧化铝中的方式可以是直接将过量体积的碱液加入到催化剂中；也可以是先测定该催化剂的吸水率，而后采用等体积添加的方法，加入合适量的碱液；
步骤(3)所述的处理方法可以是在过量体积的碱液中对氧化铝进行搅拌，也可以是将经过等体积添加的碱液的氧化铝置于聚四氟乙烯容器中，密闭后放入一定温度下的烘箱中处理；所述的处理温度为20～200℃，优选40～150℃；所述的处理时间为20～180min，优选30～120min。
本发明所涉及的低温克劳斯硫磺回收催化剂活性评价在实验室固定床反应器上进行。空速1200h-1，反应吸附温度为127℃，再生温度为325℃，催化剂填装量为40mL，催化剂粒度为8～12目。原料气组成为：4.28%H2S，2.14%SO2，30%H2O，N2余量，为平衡气，原料气和尾气采用SY/T6537-2002天然气净化厂气体及溶液分析方法分析，低温克劳斯活性以硫容计算，即每克催化剂上的硫磺吸附量。
本发明所涉及的低温克劳斯硫磺回收工艺以下式为目标反应，
2H2S+SO2=2H2O+3/xSx
转化率及活性计算方法如下：
考虑到气体反应过程中的体积缩小，应计算气体体积收缩系数K：
硫化物转化率Y的计算：
质量硫负荷Nm计算：
式中：H2S、SO2分别为反应前气体中对应各组分含量（干基）
H2S'、SO2'分别为反应后气体中对应各组分含量（干基）
本发明的特点是通过控制调变碱液的种类、浓度、处理温度、处理时间及处理次数等条件来对低温硫磺回收催化剂进行处理，处理后的催化剂孔喉比降低，低温克劳斯硫磺回收活性有比较明显的提高，催化剂的硫容增大，反应吸附时间延长，再生时间缩短。该处理方法得到的低温硫磺回收催化剂减少了工艺的吸附再生切换时间，且能够使催化剂更充分再生，能够有效提高硫磺回收装置的工作效率和总硫回收率，降低尾气硫化物的排放量，具有一定的环境效益。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
现有文献专利中，对低温克劳斯硫磺回收催化剂的改性主要集中在添加各种活性组分，虽然增大了克劳斯活性，但是硫容却有所降低，而在低温克劳斯过程中，硫容是重要活性评价指标。而本发明采用的碱蚀的方法，能够将催化剂中的封闭孔打开，能够将催化剂中的墨水瓶状孔的孔喉比缩小，从而达到提高硫容并缩短再生时间的目的，且本方法简单易于操作，对设备要求低，适宜推广应用。
具体实施方式
实施例1
50g球形活性氧化铝置于100ml1mol/L的NaOH溶液中，加热至40℃，恒温下保持60min，每隔10min搅拌一次，快速冷却至室温，用热的蒸馏水充分洗涤，而后于烘箱中120℃下干燥2h，450℃焙烧2h，即得经过碱蚀处理后的样品1。将该样品粉碎至8～12目，于固定床反应器中进行低温克劳斯硫磺回收催化剂的活性评价，经检测和计算，该催化剂硫容为0.72g（硫磺）/g（催化剂），再生时间7.4h，孔喉比最大值21。
实施例2
50g球形活性氧化铝置于100ml0.5mol/L的NaOH溶液中，加热至60℃，恒温下保持60min，每隔10min搅拌一次，快速冷却至室温，用热的蒸馏水充分洗涤，而后于烘箱中120℃下干燥2h，450℃焙烧2h，即得通过碱蚀处理后的样品1。将该样品粉碎至8～12目，于固定床反应器中进行低温克劳斯硫磺回收催化剂的活性评价，经检测和计算，该催化剂硫容为0.68g（硫磺）/g（催化剂）再生时间7.1h，孔喉比最大值35。
实施例3
50g球形活性氧化铝置于100ml0.3mol/L的NaOH溶液中，加热至60℃，恒温下保持60min，每隔10min搅拌一次，快速冷却至室温，用热的蒸馏水充分洗涤，而后于烘箱中120℃下干燥2h，450℃焙烧2h，即得通过碱蚀处理后的样品1。将该样品粉碎至8～12目，于固定床反应器中进行低温克劳斯硫磺回收催化剂的活性评价，经检测和计算，该催化剂硫容为0.75g（硫磺）/g（催化剂），再生时间7.3h，孔喉比最大值42。
实施例4
50g球形活性氧化铝置于100ml0.05mol/L的NaOH溶液中，加热至80℃，恒温下保持60min，每隔10min搅拌一次，快速冷却至室温，用热的蒸馏水充分洗涤，而后于烘箱中120℃下干燥2h，450℃焙烧2h，即得通过碱蚀处理后的样品1。将该样品粉碎至8～12目，于固定床反应器中进行低温克劳斯硫磺回收催化剂的活性评价，经检测和计算，该催化剂硫容为0.65g（硫磺）/g（催化剂）再生时间7.8h，孔喉比最大值54。
实施例5
50g球形活性氧化铝置于100ml0.1mol/L的NaOH溶液中，加热至80℃，恒温下保持60min，每隔10min搅拌一次，快速冷却至室温，用热的蒸馏水充分洗涤，而后于烘箱中120℃下干燥2h，450℃焙烧2h，即得通过碱蚀处理后的样品1。将该样品粉碎至8～12目，于固定床反应器中进行低温克劳斯硫磺回收催化剂的活性评价，经检测和计算，该催化剂硫容为0.72g（硫磺）/g（催化剂），再生时间7.2h，孔喉比最大值33。
实施例6
50g球形活性氧化铝置于100ml0.01mol/L的NaOH溶液中，加热至80℃，恒温下保持60min，每隔10min搅拌一次，快速冷却至室温，用热的蒸馏水充分洗涤，而后于烘箱中120℃下干燥2h，450℃焙烧2h，即得通过碱蚀处理后的样品1。将该样品粉碎至8～12目，于固定床反应器中进行低温克劳斯硫磺回收催化剂的活性评价，经检测和计算，该催化剂硫容为0.63g（硫磺）/g（催化剂），再生时间7.8h，孔喉比最大值58。
实施例7
聚四氟乙烯容器内，采用等体积体添加法，测定该催化剂的吸水率，为68%，向50g该球形催化剂中添加34克1.5mol/L的NaOH溶液，将装有该催化剂的聚四氟乙烯容器密闭后置于烘箱中，加热至40℃，恒温下保持60min，快速冷却至室温，用热的蒸馏水充分洗涤，而后于烘箱中120℃下干燥2h，450℃焙烧2h，即得通过碱蚀处理后的样品1。将该样品粉碎至8～12目，于固定床反应器中进行低温克劳斯硫磺回收催化剂的活性评价，经检测和计算，该催化剂硫容为0.6g（硫磺）/g（催化剂），再生时间7.6h，孔喉比最大值65。
对比例
将未经处理的该样品粉碎至8～12目，于固定床反应器中进行低温克劳斯硫磺回收催化剂的活性评价，经检测和计算，该催化剂硫容为0.52g（硫磺）/g（催化剂），再生时间8.2h，孔喉比最大值116。
Claims (3)
1.一种低温克劳斯硫磺回收催化剂的预处理方法，其特征在于：
(1)取低温克劳斯硫磺回收催化剂；所述的低温克劳斯硫磺回收催化剂为经成型的活性氧化铝球状或条状，催化剂中孔径大于等于100nm的孔的孔容积大于等于0.15ml/g；
(2)将浓度为0.001mol/L～2mol/L碱液添加到催化剂中；
(3)将添加到碱液中的催化剂在温度为20～200℃；时间为20～180min进行处理；
(4)将处理后的催化剂过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到经过预处理后的低温克劳斯硫磺回收催化剂。
2.按照权利要求1所述的低温克劳斯硫磺回收催化剂的预处理方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的低温克劳斯硫磺回收催化剂的预处理方法，其特征在于：
所述的碱液添加到氧化铝中的方式是直接将过量体积的碱液加入到催化剂中；或是先测定该催化剂的吸水率，而后采用等体积添加的方法加入碱液。
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