CN1308985A - 铁系金属氧化物用作脱硫剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种铁系金属氧化物用于烟气脱硫的方法,以工业含铁废料为主要原料,将制备好的脱硫剂装入反应器中,反应温度控制在350－450℃,通入模拟烟气,空速为300－24000h－1,吸硫饱和后,用水洗,水洗后的脱硫剂可继续用于脱硫。处理水溶液,可得到硫酸铁盐。本发明避免了条件苛刻的再生过程和SO2的回收,具有操作简单,水洗处理后活性不变,同时副产硫酸铁盐,脱硫综合成本低的优点。

Description

铁系金属氧化物用作脱硫剂的方法
本发明属于铁系金属氧化物脱硫剂的应用方法。
干法烟气脱硫大多借助脱硫剂吸附或吸收烟气中的SO2，吸硫饱和后的脱硫剂进行再生，再生时释放出高浓度的SO2，需进一步加工成硫酸、硫磺或液体SO2。其中研究较多的是铁系金属氧化物脱硫剂，如太原工业大学学报Vol27 No2 1996:100-101报道了以工业含铁废料(如赤泥等)为主要原料的制备方法。由于原料来源丰富、制备过程简单、成本低，且具有高的脱硫率和大的硫容，因而受到普遍关注。铁系脱硫剂用于烟气脱硫时，脱硫剂中的活性组份氧化铁与烟气中的SO2和O2发生反应生成硫酸铁盐。随着硫酸铁盐的生成，脱硫剂便逐渐失去脱硫活性，这时需对其进行再生。化工冶金VOl18 No3 1997:234-237报道的再生方法主要有两种：热分解再生和还原再生。热分解再生需加热至600℃以上方能使硫酸铁盐完全分解，这样一方面造成再生耗能高，另一方面如此高的再生温度易使脱硫剂发生烧结，从而导致二次脱硫活性的下降；还原再生系借助还原性气体，如CO、H2和烃类等，在较低温度下将硫酸铁盐还原分解，但因还原剂成本较高，且多发生过度还原，有FeS和Fe的生成，致使脱硫活性下降。这两种再生方法，均为脱硫生成的硫酸铁盐分解放出SO2，故需要增加复杂回收SO2过程。尽管铁系脱硫剂研究开始较早，但由于铁利用率低，再生条件苛刻，致使脱硫费用增加，且再生过程中硫又以二氧化硫的形态放出，须进一步回收处理，故目前尚未获得工业化应用。
本发明的目的在于提出一种不需再生、可完全利用脱硫剂中的氧化铁，并可副产硫酸铁盐的铁系脱硫剂的使用方法。
本发明的目的是这样实现的：以工业含铁废料赤泥为主要原料，经干燥、加入适量的粘合剂，研磨混合，挤压成型以后，烘干、煅烧即可用于脱硫。制得的铁系脱硫剂置于固定床反应器中，温度控制在350-450℃，通入一定浓度的含硫模拟烟气，空速为300-24000h-1,Ar为平衡气，进行脱硫反应。待脱硫剂吸硫饱和后，切断模拟烟气，以温度为20-100℃的水分数次喷淋冲洗，经水洗处理后的脱硫剂可重新用于脱硫。脱硫反应为： 。
本发明方法的步骤结合附图说明如下：
如图所示，1为干燥，2为研磨，3为成型，4为煅烧，5为脱硫，6为水洗，7为二次干燥，8为氧化，9为还原，10为蒸发，11为结晶，12为过滤，13为副产品干燥，A为赤泥，B为粘结剂，C为脱硫剂，D为水溶液，E为铁屑，F为氧气，H为产品，I为含硫气体，T为脱硫后气体。
工厂(如硫酸厂、铁厂或铝厂)废料赤泥A为原料，加入粘结剂B，如淀粉、木质素或炭素，经烘干1和研磨2，在挤条机上进行挤压成型3或在糖衣机的转盘内进行造料成型3，粒度为3-5mm，将所得成型物进行煅烧4成脱硫剂C，脱硫5反应是在固定床反应器中进行。含硫气体Ⅰ的组成为：SO2为1150PPm,O2为5％(V),H2O为5％(V)，平衡气为Ar，其流量为422ml/min，脱硫反应温度为350-450℃，脱硫剂吸硫饱和后，进行水洗(6)，水温为常温-100℃。水洗分三次进行，洗去脱硫时生成的Fe2(SO4)3，残余的脱硫剂烘干7后，再次用作脱硫5；水洗所得的Fe2(SO4)3水溶液可用两种方法处理：一是氧化8在Fe2(SO4)2溶液中通入O2气使铁离子全部变为Fe3+，一是还原，在Fe2(SO4)2溶液中加入过量的铁屑，使Fe3+全部还原成Fe2+，然后经蒸发10、结晶11、过滤12、干燥13得到相应副产品Fe2(SO4)3或FeSO4。
综上所述，本发明由四部分组成，一是脱硫的制备，包括原料赤泥的干燥、研磨和成型；二是脱硫，用固定床或移动床；三是水洗硫酸铁；四是硫酸铁的溶液的还原或氧化、蒸发、结晶、过滤和干燥。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1．不需再生，没有高浓度SO2气体放出，省去回收SO2复杂的后处理工序。
2．经过水洗过程，仅将脱硫产物硫酸铁盐洗去，而对未利用的活性组分没有影响，所以水洗后脱硫活性不变。
3．可把废料中的Fe2O3和SO2同时资源化，生成硫酸铁盐。
4．综合成本大大降低。
实施例1
以硫酸厂废料赤泥为主要原料，加入淀粉，烘干后研磨至200目，置于糖衣机的转盘内，喷水，成Φ3-5mm颗粒，烘干煅烧后取制得的脱硫剂1.0克，置于固定床反应器中，升温至380℃恒温，通入组成为1150ppmSO2,5vol.％O2,5vol％H2O，平衡气为Ar的模拟烟气(流量422ml/min)进行脱硫反应。饱和硫容为203mg SO2/g。脱硫剂吸硫饱和后，经20℃的水7ml分三次淋洗，每次水量分别为3ml、2ml、2ml，相应时间为20min、5min、5min，然后于110℃干燥恒重得脱硫剂0.86克，该样品在以上脱硫温度与模拟烟气组成条件下再次用于脱硫，二次饱和硫容为223mgSO2/g，水洗液经蒸发、结晶、过滤、干燥，可得固体硫酸铁0.78克。
实施例2
以铁厂废料赤泥为主要原料，加入木质素，烘干研磨，在挤条机上挤压成型，经干燥煅烧后取脱硫剂3.0克，置于固定床反应器中，升温至430℃，通入组成为1150ppm SO2,5vol.％O2,5vol％H2O，平衡气为Ar的模拟烟气(流量422ml/min)进行脱硫反应。饱和硫容为223mg SO2/g。脱硫剂吸硫饱和后，经50℃的水45ml分三次淋洗，每次水量分别为25ml、10ml、10ml，相应时间为40min、10min、10min，然后于110℃干燥恒重得脱硫剂2.55克，该样品在以上脱硫温度与模拟烟气组成条件下再次用于脱硫，饱和硫容为226mgSO2/g，水洗液用铁屑0.41克还原、蒸发、结晶、过滤、干燥，可得固体硫酸铁2.79克。
实施例3
以铝厂废料赤泥为主要原料，加入炭素，烘干研磨，在挤条机上挤压成型，经干燥煅烧后取脱硫剂5.0克，置于固定床反应器中，升温至450℃，通入组成为1150ppm SO2,5vol.％O2,5vol％H2O，平衡气为Ar的模拟烟气(流量422ml/min)进行脱硫反应。饱和硫容为247mg SO2/g。脱硫剂吸硫饱和后，经100℃的水120ml分三次淋洗，每次水量分别为60ml、40ml、20ml，相应时间为30min、5min、5min，然后于110℃干燥恒重得脱硫剂4.3克，该样品在以上脱硫温度与模拟烟气组成条件下再次用于脱硫，饱和硫容为239mg SO2/g，水洗液用铁屑0.72克还原、蒸发、结晶、过滤、干燥，可得固体硫酸铁5.12克。

Claims (2)

1．一种铁系金属氧化物用作脱硫剂的方法，其特征在于它由四部分组成，一是脱硫的制备，包括原料赤泥的干燥、研磨和成型；二是脱硫，用固定床或移动床；三是水洗硫酸铁；四是硫酸铁的溶液的还原或氧化、蒸发、结晶、过滤和干燥。
2．如权利要求1所述的方法，所述的原料赤泥包括来自各种工厂的含铁废料。
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