CN101862640A - 一种用于天然气脱h2s脱硫剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于天然气脱H₂S的脱硫剂制备方法。由该方法制备的脱硫剂以颗粒或活性炭为载体，制备方法包括以下步骤：1)载体活性炭进行酸洗；2)载体活性炭用水洗涤至中性后干燥；3)载体活性炭用含卤素离子的水溶液浸润，浸润液的卤素离子浓度为0.01～0.5N，浸润液用量为活性炭饱和吸附量的0.1～3.0倍，浸润时间为2～24小时；4)干燥载体活性炭除去水分；5)用含Cu化合物的溶液浸渍或喷洒载体活性炭使含Cu化合物负载于活性炭得到催化剂前体，催化剂前体经老化后，在空气状态下干燥，然后在隋性气体保护下焙烧即得脱硫剂产品。由该方法制备的脱硫剂脱H₂S硫容大，净化度高，方法简单，采用的原料易于环保处理。

Description

一种用于天然气脱H2S脱硫剂的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种用于天然气脱H₂S脱硫剂的制备方法。

背景技术：

天然气作为一种绿色洁净能源，其开发和利用越来越受到人们的重视，各国对天然气质量都有相应的净化标准。发展天然气工业，必须研究发展天然气脱硫技术，天然气中硫化物以H₂S为主，还有少量硫醇、硫醚。硫化氢在湿热条件下对设备、管道等有强烈的腐蚀性，输气管网受H₂S腐蚀导致开裂造成的破坏事故时有发生；当作为生产原料气时会使催化剂中毒，影响产品和部分中间产品的质量；被人吸入体内会进入血液与血红蛋白结合而使人中毒，硫化氢燃烧生成SO₂，对大气造成污染。为此，我国及国外一些国家对不同环境下的H₂S浓度进行了严格限制，要求在应用之前必须经过脱硫处理(天然气经脱硫后H₂S含量≤5mg/m³)。目前高硫天然气经过湿法脱硫技术处理。湿法脱硫处理量大，操作连续，适用于天然气处理量大、硫化氢含量高的场合，但是，脱硫精度差，脱硫后天然气中仍含有20～100mgs/m³的硫化氢，天然气达不到国家标准。需要对天然气进行二次脱硫，二次脱硫一般采用干法脱硫，干法包括氧化铁法、氧化锌法、活性炭法、分子筛法等，干法适用于低含硫气体处理，以其工艺简单、操作方便、脱硫精度高、能耗低而被广泛应用。氧化铁因按化学吸收机理脱硫，故在有氧或无氧气氛下均可应用，但空速不能太高，耐水性较低。氧化锌存在能耗高、开车时间长、价格贵等缺点。

活性炭类脱硫剂常用于有氧、高湿度气氛中脱除H₂S。传统活性炭脱硫由于吸附和反应速率低，且硫容较低，难达到工业脱硫要求。浸渍Cu活性炭脱硫克服了上述缺点，利用活性炭材料的特殊表面结构，在浸渍剂的协同作用下通过吸附、催化氧化实现H₂S的净化。而CN1284538和CN1095963提出用乙二胺浸渍活性炭，但是制备的脱硫剂需要在有状态下使用。但生产过程使用乙二胺这种于人体有害有机化合物，无论从环环境保护或劳动保护来讲都是不利的。

发明内容：

为了解决背景技术中存在的问题。本发明提供一种用于天然气脱H₂S脱硫剂的制备方法，由该方法制备的脱硫剂脱H₂S硫容大，净化度高，而制备过程要求简单，采用的原料易于环保处理。

本发明所采用的技术方案是：由本发明的方法制备的脱硫剂以颗粒或活性炭为载体，制备方法包括以下步骤：

1)载体活性炭进行酸洗，酸洗液的酸浓度为0.1～5N，酸取自盐酸、硝酸或磷酸中的一种；

2)载体活性炭用水洗涤至中性后干燥；

3)载体活性炭用含卤素离子的水溶液浸润，浸润液的卤素离子浓度为0.01～0.5N，浸润液用量为活性炭饱和吸附量的0.1～3.0倍，浸润时间为2～24小时；

4)干燥载体活性炭除去水分；

5)用含Cu化合物的溶液浸渍或喷洒载体活性炭使含Cu化合物负载于活性炭得到催化剂前体，催化剂前体经老化后，在空气状态下，在100～120℃干燥，时间2～6小时，然后在隋性气体保护下，在300～400℃焙烧下2～4小时即得脱硫剂产品。脱硫剂中金属Cu的含量为2～9Wt％。

上述方案中所述的卤素离子来自碱金属的卤化物；卤素离子为Br^-1或I^-1；所述的碱金属的卤化物为钾的卤化物；所述的含Cu化合物为取自Cu的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碱式盐或铜氨中的任何一种；优选含Cu化合物为取自Cu的硫酸盐、碱式盐或铜氨中的任何一种；最好含Cu化合物为硝酸铜或铜氨溶液。

本发明的有益效果是：在上述方案中，步骤1，2，4，5与现有一般的铜/碳脱硫剂制备方法基本相同，本发明的关键在于增加了其中的步骤3，载体活性炭经酸洗后，用含卤素离子的水溶液浸润，使卤素离子吸附于活性炭表面。由于卤素离子能够非常均匀地分布于活性炭表面，并且卤素离子与铜和活性炭表面均具有较好的亲和作用力，这就增加了活性炭表面对铜的锚定作用，从而能减少铜的迁移活动以阻止或延缓金属铜的晶粒增长。与现有技术相比，本发明的优点在于制得的脱硫剂，脱H2S硫容大，净化度高且环保。适合于无氧介质中应用。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1、将100克Φ3×5～10mm、比表面800～1200m²/g的活性炭除去炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分后，在洗涤釜中用0.4N的硝酸洗涤，洗涤温度为800℃，洗20分钟，酸洗后用去离子水洗涤至中性，酸洗的目的是调整活性炭表面官能团的结构。然后用水洗至中性，于120℃下干燥2(例如6或8)小时。用溴化钾和水配制Br^-浓度为0.01N的浸润液，常温下等体积浸渍活性炭2小时，80℃(例如100℃或120℃)下干燥2(例如6或8)小时备用。然后配制折算铜含量为5wt％的硝酸铜溶液70毫升，在其中加入2wt％的酒石酸约1.0毫升，再用碱将PH值调整到4～6之间，使其形成铜溶液，稳定10(例如80、150或200)分钟后，将铜溶液喷涂在上述经处理的活性炭上得到脱硫剂前体，喷洒时间至少为5分钟。脱硫剂前体老化一夜后，在空气状态下，在100℃(例如120℃)干燥10小时，然后在隋性气体保护下，在300℃(例如350℃或400℃)焙烧下2(例如4)小时即得脱硫剂产品。

实施例2、用溴化钾和水配制Br^-浓度为0.05N的浸润液，等体积浸渍活性炭24小时，其余同实施例1。

实施例3、用溴化钾和水配制Br^-浓度为0.2N的浸润液，等体积浸渍活性炭18小时，其余同实施例1。

实施例4、用溴化钾和水配制Br^-浓度为0.5N的浸润液，等体积浸渍活性炭12小时，其余同实施例1。

实施例5、用碘化钾和水配制I^-浓度为0.01N的浸润液，等体积浸渍活性炭4小时，其余同实施例1。

实施例6、用碘化钾和水配制I^-浓度为0.05N的浸润液，等体积浸渍活性炭6小时，其余同实施例1。

实施例7、用碘化钾和水配制I^-浓度为0.5N的浸润液，等体积浸渍活性炭10小时，其余同实施例1。

实施例8、用碘化钾和水配制I^-浓度为0.5N的浸润液，等体积浸渍活性炭5小时，其余同实施例1。

比较例、将100克Φ3×5～10mm、比表面800～1200m²/g的活性炭用0.4N的硝酸洗涤，洗涤温度为80℃，然后用水洗至中性，于120℃下干燥6小时备用。然后配制折算铜含量为5wt％的硝酸铜溶液70毫升，在其中加入2wt％的酒石酸约1.0毫升，再用碱将PH值调整到4～6之间，使其形成铜溶液，稳定100分钟后，将铜溶液喷涂在上述经处理的活性炭上得到脱硫剂前体。催化剂前体老化一夜后，在空气状态下，在120℃干燥，然后在隋性气体保护下，在300℃焙烧下3小时即得脱硫剂产品。

对上述各实施例和比较例得到的新鲜脱硫剂产品进行活性评价。结果见表1

表1

	Cu含量/w％	穿透硫容/w％
			实施例1	5	20.8
实施例2	5	21.0
			实施例3	5	19.9
实施例4	5	21.7
			实施例5	5	20.4
实施例6	5	19.8
			实施例7	5	21.1
实施例8	5	20.8
			比较例	5	15.3

脱硫剂的硫容测定方法简述如下：

反应器为内径20mm、高50mm的耐压玻璃管，置于恒温水浴内保持恒温。将吸附剂装入固定床反应器，在设定的反应温度与常压下，含硫天然气原料以一定流量进入反应器，经过吸附床层后自反应器下端流出。每次实验前对脱硫剂预先增湿，使脱硫剂含水量达到与实验相同的相对湿度下的平衡状态。穿透硫容作为评价脱硫剂的一个重要指标。当反应器出口天然气的硫含量达到5mg/m³时，认为脱硫剂被穿透，所需时间定义为穿透时间。穿透硫容量定义为床层穿透时单位质量脱硫剂所吸附的硫的量，计算式如下：

$\mathrm{Ws}=\frac{Q*{\∫}_0^T(C_{\mathrm{in}}-C_{\mathrm{out}})\mathrm{dt}*{10}^{-9}}{M}*100\%$

式中，Ws为穿透硫容量，％；τ为穿透时间，h；t为时间，h；Cin和Cout为反应器进、出口天然气硫含量，mg/m³；Q为天然气流量，ml/h；M为脱硫剂的质量，g。

原料气：克拉玛依油田的天然气，其组成为CH₄ 87.77％，C₂5.28％，C₃ 2.26％，C₄ 1.37％，C₅ 0.5％，C₆ 0.21％，CO2 0.88％，N2 1.68％。天然气中H₂S含量为5000mg/m3，净化度：净化天然气中H₂S含量≤5mg/m³。脱硫剂的用量：20ml；反应压力：常压；反应温度：20℃；气空速：1000h^-1。

Claims (7)

1.一种用于天然气脱H₂S脱硫剂的制备方法，由该方法制备的脱硫剂以颗粒或活性炭为载体，制备方法包括以下步骤：

1)载体活性炭进行酸洗，酸洗液的酸浓度为0.1～5N，酸取自盐酸、硝酸或磷酸中的一种；

2)载体活性炭用水洗涤至中性后干燥；

3)载体活性炭用含卤素离子的水溶液浸润，浸润液的卤素离子浓度为0.01～0.5N，浸润液用量为活性炭饱和吸附量的0.1～3.0倍(体积比)，浸润时间为2～24小时；

4)干燥载体活性炭除去水分；

5)用含Cu化合物的溶液浸渍或喷洒载体活性炭使含Cu化合物负载于活性炭得到催化剂前体，催化剂前体经老化后，在空气状态下，在100～120℃干燥，时间2～6小时，然后在隋性气体保护下，在300～400℃焙烧下2～4小时即得脱硫剂产品。

2.根据权利要求1所述的用于天然气脱H₂S脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的卤素离子来自碱金属的卤化物。

3.根据权利要求2所述的用于天然气脱H₂S脱硫剂的制备方法，其特征在于：卤素离子为Br^-1或I^-1。

4.根据权利要求3所述的用于天然气脱H₂S脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述的碱金属的卤化物为钾的卤化物。

5.根据权利要求1所述的用于天然气脱H₂S脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述的含Cu化合物为取自Cu的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碱式盐或铜氨中的任何一种。

6.根据权利要求5所述的用于天然气脱H₂S脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述的含Cu化合物为取自Cu的硫酸盐、碱式盐或铜氨中的任何一种。

7.根据权利要求6所述的用于天然气脱H₂S脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述的含Cu化合物为硝酸铜或铜氨溶液。