CN113231037A - 一种用于脱除微量硫化氢的固体胺吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于脱除微量硫化氢的固体胺吸附剂及其制备方法，其特征在于以氧化改性的活性炭为载体，叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷和叔胺为活性组分；通过氧化剂处理和等离子体处理对载体进行氧化改性，再采用接枝法将叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷固载于氧化改性后的活性炭上，最后将叔胺负载于固载后的活性炭上制备得到。本发明所述的固体胺吸附剂，大幅度增加了吸附剂叔胺官能团数量，具有硫化氢吸附容量高、选择性强等优点，能够有效脱除煤制气尾气中的微量硫化氢。
Description
技术领域
本发明属于硫化氢吸附技术领域，具体为一种用于脱除微量硫化氢的固体胺吸附剂及其制备方法。
背景技术
煤制气尾气以高浓度二氧化碳为主，同时存在微量的硫化氢。硫化氢是一种具有类似于臭鸡蛋味道的剧毒气体。人接触一定浓度的硫化氢，会产生不适感，严重情况下会休克甚至死亡。此外，硫化氢会导致催化剂中毒失活，并腐蚀生产设备和仪器仪表。由于二氧化碳和硫化氢同为酸性气体，而常规的低温脱硫方法主要通过酸碱反应脱除硫化氢，二氧化碳的存在会降低脱硫精度和效率。因此，开发选择性好、脱硫精度高的脱硫方法去除煤制气尾气中微量硫化氢具有重要的现实意义。
目前使用和研究较多的硫化氢脱除方法主要有醇胺吸收法、氧化法和吸附法等。醇胺吸收法化学稳定性好、腐蚀性小、能耗低，但是存在脱硫精度低、易发泡、易造成设备堵塞等缺陷。氧化法已经在合成氨、精细化工等行业中得到广泛应用，但其主要适用于中高温环境下脱硫，且存在再生困难、使用成本高等问题。专利CN200910175382.0发明了一种氧化锌脱硫剂的制备方法，以半焦为载体，将硝酸锌加压浸渍到半焦表面，在氮气氛围下焙烧得到。其硫容量达到6.57g/100g，但该脱硫剂主要应用于高温环境中。吸附法具有脱硫温度低、处理精度高、易再生等优点。其中多孔材料负载有机胺吸附剂因吸附量大、易制备的优势得到了广泛研究。专利CN201910712562.1公开了一种以多孔复合材料为载体，有机胺为活性组分的硫化氢吸附剂。该吸附剂虽然对硫化氢有较好的脱除效果，但只能在氮气氛围下吸附硫化氢。因此，需要对多孔复合材料负载有机胺吸附剂进一步研究，使其能够从煤制气尾气中脱除微量硫化氢。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有硫化氢吸附剂的不足，提供了一种用于脱除微量硫化氢的固体胺吸附剂，本发明的另一目的是提供上述吸附剂的制备方法。
本发明的技术方案为：一种用于脱除微量硫化氢的固体胺吸附剂，其特征在于以氧化改性的活性炭为载体，叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷和叔胺为活性组分；其中叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷质量为氧化改性的活性炭质量的2-6％，叔胺质量为氧化改性的活性炭质量的10-40％；氧化改性的活性炭比表面积为550-1060m2/g，孔容为0.26-0.48cm3/g。
优选所述的叔胺为三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或N,N,N’,N’-四甲基己二胺中的一种。
本发明还提供了一种制备上述固体胺吸附剂的方法，其具体步骤如下：
(1)氧化改性活性炭的预处理
将活性炭与氧化剂溶液进行混合，在25-85℃下进行回流搅拌9-15h；将回流搅拌后的活性炭洗涤至滤液中性，干燥得到预处理的氧化改性活性炭；
(2)氧化改性的活性炭制备
将步骤(1)制得的预处理的氧化改性活性置于等离子体反应室中进行氧化改性，得到氧化改性的活性炭；
(3)叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷的接枝
按照负载量称取叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷溶于有机溶剂中，搅拌均匀后加入步骤(2)制得的氧化改性的活性炭；回流搅拌，抽滤、乙醇洗涤并真空干燥得到固载后的活性炭；
(4)固体胺吸附剂的制备
按照负载量称取叔胺溶于有机溶剂中，搅拌至溶液混合均匀，将步骤(3)中得到的固载后的活性炭加入到溶液中，搅拌，干燥得到固体胺吸附剂。
优选步骤(1)中所述的氧化剂溶液为H2O2、HNO3或KMnO4溶液中的一种；所述的氧化剂溶液的质量浓度为5-25％，氧化剂溶液的体积与活性炭的质量之比为10-30mL/g。
优选步骤(1)所述的干燥温度为80-120℃，干燥时间为12-24h。
优选步骤(2)中等离子体预处理的条件为：射频功率为1-3W/cm2，真空度为90-130Pa，处理时间为10-40min。
优选步骤(3)中所述的有机溶剂为甲苯、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种；有机溶剂体积与氧化改性的活性炭质量之比为10-30mL/g。
优选步骤(3)中回流搅拌时间为6-12h，回流搅拌温度为80-100℃；真空干燥温度为60-100℃，干燥时间为8-12h。
优选步骤(4)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或乙二醇中的一种；有机溶剂体积与氧化改性的活性炭质量之比为10-30mL/g。
优选步骤(4)中搅拌时间为2-8h，搅拌温度为20-70℃；干燥温度为60-100℃，干燥时间为2-6h。
上述的固体胺吸附剂用于脱除煤制气尾气中微量硫化氢，其具体步骤如下：将二氧化碳和硫化氢按一定比例混合，配置成混合气，将吸附剂装入固定床装置的吸附管中，通入混合气进行吸附实验。当硫化氢出口浓度达到穿透点0.5ppm时计算穿透吸附量。其中所述的混合气中硫化氢浓度为3-20ppm，所述的吸附温度为20-60℃，所述的空速为8000-20000mL/g·h。
本发明所制备的用于脱除微量硫化氢的固体胺吸附剂，其中活性炭具有较大的孔容和较高的比表面积，以活性炭为载体有利于活性组分的负载。氧化剂溶液处理增加了活性炭表面含氧官能团数量；而等离子体处理使得活性炭表面的含氧官能团进一步转化为羰基和羧基等含有碳氧双键的官能团，有利于活性组分通过键合的方式将其负载到活性炭上，使活性组分分布更加均匀。叔胺基团不具有活泼氢离子，在干燥环境不吸附二氧化碳，因此负载叔胺的吸附剂可以从煤制气尾气中选择性脱除硫化氢。而叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷的引入则增加了吸附剂的热稳定性。通过氧化剂溶液和等离子体氧化改性活性炭，并采用接枝法和浸渍法分别将叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷和叔胺负载到氧化改性的活性炭孔道中，增加了固体胺活性炭吸附剂的叔胺基团含量，提高了吸附剂的硫容量和吸附选择性。同时具有脱硫温度低、成本低等优点。
有益效果：
(1)本发明对活性炭进行氧化处理，增加了活性炭表面的羰基和羧基等含有碳氧双键的官能团数量，有利于活性组分的均匀负载。
(2)本发明采用将叔胺和叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷负载于活性炭载体上，有利于提升吸附剂吸附性能和选择性。
(3)本发明引入叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷为活性组分，提升了吸附剂的热稳定性。
(4)本发明的吸附剂能够实现脱除煤制气尾气中微量硫化氢，其硫容量高，脱除效率好，制备简单，易于广泛生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的以及优点更加清晰，通过以下具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处描述的具体实施例仅用来解释本发明，但不具体限制本发明的应用范围。
实施例1
(1)称取4g活性炭加入到40mL 20wt％的H2O2溶液中，氧化处理温度85℃，回流搅拌15h，将回流搅拌后的活性炭抽滤洗涤至中性，80℃下干燥12h得到预处理的氧化改性活性炭。
(2)将步骤(1)制得的活性炭置于等离子体反应室中得到氧化改性活性炭，射频功率为1W/cm2，真空度为90Pa，处理时间为40min。氧化改性活性炭比表面积为550m2/g，孔容为0.26cm3/g。
(3)称取0.04g叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷溶于20mL甲苯中，搅拌均匀后加入2g步骤(2)制得的活性炭，80℃下回流搅拌12h，抽滤、乙醇洗涤并在100℃真空干燥8h得到固载后的活性炭。
(4)称取0.2g三乙醇胺溶于20mL乙醇中，将步骤(3)中得到的活性炭加入到溶液，在70℃搅拌2h，80℃下干燥2h得到吸附剂1。
(5)称取1.114g吸附剂1用于脱除煤制气尾气中微量硫化氢，吸附温度30℃，硫化氢浓度为5ppm，空速为14000mL/g·h。当出口浓度达到0.5ppm时，成品吸附剂1穿透吸附量为2.412mg/g。
实施例2
(1)称取4g活性炭加入到120mL 25wt％的HNO3溶液中，氧化处理温度25℃，回流搅拌12h，将回流搅拌后的活性炭抽滤洗涤至中性，120℃下干燥24h得到预处理的氧化改性活性炭。
(2)将步骤(1)制得的活性炭置于等离子体反应室中得到氧化改性活性炭，射频功率为3W/cm2，真空度为130Pa，处理时间为10min，氧化改性活性炭比表面积为1060m2/g，孔容为0.48cm3/g。
(3)称取0.12g叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷溶于60mL丙酮中，搅拌均匀后加入2g步骤(2)制得的活性炭，100℃下回流搅拌6h，抽滤、乙醇洗涤并在60℃下真空干燥12h得到固载后的活性炭。
(4)称取0.8gN-甲基二乙醇胺溶于60mL甲醇中，将步骤(3)中得到的活性炭加入到溶液，在40℃搅拌6h，100℃下干燥6h得到吸附剂2。
(5)称取0.78g吸附剂2用于脱除煤制气尾气中微量硫化氢，吸附温度20℃，硫化氢浓度为3ppm，空速为20000mL/g·h。当出口浓度达到0.5ppm时，成品吸附剂2穿透吸附量为2.082mg/g。
实施例3
(1)称取4g活性炭加入到100mL 15wt％的KMnO4溶液中，氧化处理温度45℃，回流搅拌9h，将回流搅拌后的活性炭抽滤洗涤至中性，100℃下干燥20h得到预处理的氧化改性活性炭。
(2)将步骤(1)制得的活性炭置于等离子体反应室中得到氧化改性活性炭，射频功率为2W/cm2，真空度为100Pa，处理时间为20min，氧化改性活性炭比表面积为673m2/g，孔容为0.33cm3/g。
(3)称取0.06g叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷溶于40mLN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后加入2g步骤(2)制得的活性炭，90℃下回流搅拌9h，抽滤、乙醇洗涤并在80℃下真空干燥10h得到固载后的活性炭。
(4)称取0.6g N,N,N’,N’-四甲基己二胺于40mL乙二醇中，将步骤(3)中得到的活性炭加入到溶液，在20℃搅拌8h，90℃下干燥5h得到吸附剂3。
(5)称取1.95g吸附剂3用于脱除煤制气尾气中微量硫化氢，吸附温度40℃，硫化氢浓度为20ppm，空速为8000mL/g·h。当出口浓度达到0.5ppm时，成品吸附剂3穿透吸附量为0.834mg/g。
实施例4
(1)称取4g活性炭加入到60mL 10wt％的HNO3溶液中，氧化处理温度65℃，回流搅拌9h，将回流搅拌后的活性炭抽滤洗涤至中性，90℃下干燥18h得到预处理的氧化改性活性炭。
(2)将步骤(1)制得的活性炭置于等离子体反应室中得到氧化改性活性炭，射频功率为1.5W/cm2，真空度为110Pa，处理时间为30min，氧化改性活性炭比表面积为758m2/g，孔容为0.38cm3/g。
(3)称取0.08g叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷溶于50mL甲苯中，搅拌均匀后加入2g步骤(2)制得的活性炭，80℃下回流搅拌10h，抽滤、乙醇洗涤并在70℃下真空干燥9h得到固载后的活性炭。
(4)称取0.4g N,N,N’,N’-四甲基己二胺于50mL乙醇中，将步骤(3)中得到的活性炭加入到溶液，在60℃搅拌4h，80℃下干燥4h得到吸附剂4。
(5)称取0.975g吸附剂4用于脱除煤制气尾气中微量硫化氢，吸附温度60℃，硫化氢浓度为10ppm，空速为16000mL/g·h。当出口浓度达到0.5ppm时，成品吸附剂4穿透吸附量为2.493mg/g。。
实施例5
(1)称取4g活性炭加入到80mL 5wt％的H2O2溶液中，氧化处理温度35℃，回流搅拌10h，将回流搅拌后的活性炭抽滤洗涤至中性，110℃下干燥15h得到预处理的氧化改性活性炭。
(2)将步骤(1)制得的活性炭置于等离子体反应室中得到氧化改性活性炭，射频功率为2.5W/cm2，反应室内的真空度为120Pa，处理时间为40min，氧化改性活性炭比表面积为962m2/g，孔容为0.45cm3/g。
(3)称取0.1g叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷溶于60mL丙酮中，搅拌均匀后加入2g步骤(2)制得的活性炭，100℃下回流搅拌7h，抽滤、乙醇洗涤并在90℃下真空干燥8h得到固载后的活性炭。
(4)称取0.5g三乙醇胺于40mL甲醇中，将步骤(3)中得到的活性炭加入到溶液，在50℃搅拌3h，100℃下干燥3h得到吸附剂5。
(5)称取1.3g吸附剂5用于脱除煤制气尾气中微量硫化氢，吸附温度50℃，硫化氢浓度为15ppm，空速为12000mL/g·h，当出口浓度达到0.5ppm时，成品吸附剂5穿透吸附量为1.429mg/g。
实施例6
(1)称取4g活性炭加入到80mL 15wt％的HNO3溶液中，氧化处理温度35℃，回流搅拌10h，将回流搅拌后的活性炭抽滤洗涤至中性，110℃下干燥15h得到预处理的氧化改性活性炭。
(2)将步骤(1)制得的活性炭置于等离子体反应室中得到氧化改性活性炭，射频功率为3W/cm2，真空度为130Pa，处理时间为10min，氧化改性活性炭比表面积为851m2/g，孔容为0.4cm3/g。
(3)称取0.04g叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后加入2g步骤(2)制得的活性炭，100℃下回流搅拌11h，抽滤、乙醇洗涤并在70℃下真空干燥10h得到固载后的活性炭。
(4)称取0.3gN-甲基二乙醇胺于20mL乙二醇中，将步骤(3)中得到的活性炭加入到溶液，在40℃搅拌5h，60℃下干燥5h得到吸附剂6。
(5)称取1.56g吸附剂6用于脱除煤制气尾气中微量硫化氢，吸附温度30℃，硫化氢浓度为5ppm，空速为10000mL/g·h。当出口浓度达到0.5ppm时，成品吸附剂6穿透吸附量为0.750mg/g。
Claims (10)
1.一种用于脱除微量硫化氢的固体胺吸附剂，其特征在于以氧化改性的活性炭为载体，叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷和叔胺为活性组分；其中叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷负载质量为氧化改性的活性炭质量的2-6％，叔胺负载质量为氧化改性的活性炭质量的10-40％；氧化改性的活性炭比表面积为550-1060m2/g，孔容为0.26-0.48cm3/g。
2.根据权利要求1所述的固体胺吸附剂，其特征在于所述的叔胺为三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或N，N，N’，N’-四甲基己二胺中的一种。
3.一种制备如权利要求1所述的固体胺吸附剂的方法，其具体步骤如下：
(1)氧化改性活性炭的预处理
将活性炭与氧化剂溶液进行混合，在25-85℃下进行回流搅拌9-15h；将回流搅拌后的活性炭洗涤至滤液中性，干燥得到预处理的氧化改性活性炭；
(2)氧化改性的活性炭制备
将步骤(1)制得的预处理的氧化改性活性置于等离子体反应室中进行氧化改性，得到氧化改性的活性炭；
(3)叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷的接枝
按照负载量称取叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷溶于有机溶剂中，搅拌均匀后加入步骤(2)制得的氧化改性的活性炭；回流搅拌，抽滤、乙醇洗涤并真空干燥得到固载后的活性炭；
(4)固体胺吸附剂的制备
按照负载量称取叔胺溶于有机溶剂中，搅拌至溶液混合均匀，将步骤(3)中得到的固载后的活性炭加入到溶液中，搅拌，干燥得到固体胺吸附剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氧化剂溶液为H2O2、HNO3或KMnO4溶液中的一种；所述的氧化剂溶液的质量浓度为5-25％，氧化剂溶液的体积与活性炭的质量之比为10-30mL/g。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的干燥温度为80-120℃，干燥时间为12-24h。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中等离子体预处理的条件为：射频功率为1-3W/cm2，真空度为90-130Pa，处理时间为10-40min。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的有机溶剂为甲苯、丙酮或N，N-二甲基甲酰胺中的一种；有机溶剂体积与氧化改性的活性炭质量之比为10-30mL/g。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中回流搅拌时间为6-12h，回流搅拌温度为80-100℃；真空干燥温度为60-100℃，干燥时间为8-12h。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或乙二醇中的一种；有机溶剂体积与氧化改性的活性炭质量之比为10-30mL/g。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(4)中搅拌时间为2-8h，搅拌温度为20-70℃；干燥温度为60-100℃，干燥时间为2-6h。
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| CN113769703A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-12-10 | 绍兴蓝竹新材料科技有限公司 | 一种氨基功能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法 |
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| CN105056882A (zh) * | 2015-07-20 | 2015-11-18 | 昆明理工大学 | 一种脱除硫化氢的改性生物炭基吸附剂的制备方法 |
| CN112371087A (zh) * | 2020-11-10 | 2021-02-19 | 昆明理工大学 | 一种用于脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢、氨气的活性炭纤维基吸附剂的制备方法和应用 |
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