CN112546851B - 一种活性炭及其制备方法和在脱硫中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种活性炭及其制备方法和在脱硫中的用途，所述活性炭包括载体及负载于所述载体上的活性组分，所述载体为具备介孔和微孔双级孔道结构的活性炭，所述活性组分包括含氧官能团，所述含氧官能团包括羧基、酯基、醛基或醚基中的任意一种或至少两种以及羟基，所述活性组分还包括碳酸盐和/或碳酸氢盐，所述活性炭用于气体脱硫中，对硫化物具有吸附存储、催化氧化与催化水解三重功能；本发明采用含硫气体吸附氧化反应与碳热再生反应循环重复的方式制备出所述活性炭的双级孔道结构，工艺过程简单，制备成本低廉。

Description

一种活性炭及其制备方法和在脱硫中的用途
技术领域
本发明涉及活性炭制备技术领域，尤其涉及一种活性炭及其制备方法和在脱硫中的用途。
背景技术
羰基硫(COS)在常温常压状态下是有臭鸡蛋气味的无色气体，可燃且含有剧毒性，可水解为H2S，广泛存在于工业尾气中。当COS扩散到大气中会被氧化成为SO2进而溶解在水蒸气中形成酸雨，对环境造成严重破坏。因此脱除COS对工业生产与环境保护有着重要的意义。
在COS脱除方法中，催化水解法因其反应温度低、无需额外氢源、脱硫效率高等优点在工业上广泛使用。目前已经应用的COS水解催化剂包括Al2O3基催化剂、TiO2基催化剂、水滑石催化剂或活性炭基催化剂等。其中，活性炭基催化剂由于具有丰富的微孔结构和良好的电子传导性，有更大的改性空间。
CN103432897A公开了一种富氮多孔碳脱硫剂及其制备方法，脱硫剂由经表面氧化预处理后的活性炭和负载在活性炭表面的含氧官能团和含氮官能团构成，从而提高了脱硫容量，但其主要用于脱除SO2，并未用于脱除COS。
CN101703928A公开了一种低温水解COS活性炭基催化剂及制备方法，所制备活性炭依次使用金属氧化物溶液、碱溶液进行浸渍，从而可以将气体中的COS脱除，且将COS水解产生的H2S一并脱除，但对于COS的吸附存储效果不佳。
CN111135793A公开了可再生型高效深度脱硫活性炭及其制备方法，在活性炭的预定孔道结构内，引入官能团，同时负载金属化合物，加强了脱硫效果，延长了活性炭的使用周期，适用于脱除石化产品中的硫化物，但缺少对于硫化物的吸附存储与催化水解，脱硫功能单一。
现有脱硫活性炭多注重于对其负载物的探索，对活性炭本身进行改性的研究并不多，仍然存在脱硫不完全，活性炭改性成本高等问题。
因此，需要开发一种活性炭，提高气体中含硫物质的脱除效率。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种活性炭，所述活性炭含有介孔与微孔共存的孔道结构，同时负载含氧官能团与碱性物质，应用于气体中各种硫化物的净化脱除，具有吸附存储、催化氧化与催化水解的三重功能；利用含硫气体吸附氧化反应与碳热再生反应循环重复的方式，制得介孔和微孔共存的双级孔道结构，工艺过程简单，制备成本低廉。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种活性炭，所述活性炭包括载体及负载于所述载体上的活性组分，所述载体为具备介孔和微孔双级孔道结构的活性炭；所述活性组分包括第一官能团和第二官能团；所述活性组分还包括碳酸盐和/或碳酸氢盐；所述第一官能团包括羧基、酯基、醛基或醚基中的任意一种或至少两种的组合；所述第二官能团为羟基。
所述活性炭具备介孔和微孔的双级孔道结构，能够增大活性炭的比表面积与微孔数量，为硫化物提供良好的载体，提高对硫化物的吸附存储能力；负载第一官能团与第二官能团能够提高活性炭对硫化物的氧化活性；负载碳酸盐和/或碳酸氢盐增强了活性炭对COS的水解性能，实现了吸附存储、催化氧化与催化水解的三重功能。
所述第一官能团中典型但非限制性的组合为：羧基和酯基的组合，醛基和醚基的组合，酯基和醛基的组合或羧基、醛基和醚基的组合等。
羧基、酯基、醛基和醚基对H2S均具有氧化的作用，将H2S氧化为S，进而S储存于活性炭的孔道结构中。
羟基为COS的水解反应提供碱性活性位的作用。
优选地，所述孔道结构中，介孔含量为20～50％，例如可以是20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、33％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、45％、46％、48％或50％等。
优选地，所述孔道结构中，微孔含量为50～80％，例如可以是50％、52％、54％、55％、56％、58％、60％、62％、63％、64％、65％、66％、68％、70％、72％、75％、76％、78％或80％等。
本发明所述孔道结构中控制介孔含量为20～50％，微孔含量为50～80％，更有利于对COS的吸附，这是因为COS的吸附主要发生在介孔与微孔中，更多的孔道结构有助于提高活性炭的比表面积，为活性基团提供更多的附着位，进而有助于COS水解反应的发生，并且后续COS的水解产物H2S被氧化为S后，更多的介孔结构为S提供更多的储存位，以免S覆盖在活性基团表面导致活性丧失。
优选地，所述活性炭的比表面积为300～600m2/g，例如可以是300m2/g、350m2/g、380m2/g、400m2/g、440m2/g、450m2/g、480m2/g、500m2/g、520m2/g、540m2/g、560m2/g、580m2/g或600m2/g等。
优选地，所述活性炭的平均孔径为1.5～2.5nm，例如可以是1.5nm、1.6nm、1.7nm、1.8nm、1.9nm、2.0nm、2.1nm、2.2nm、2.3nm、2.4nm或2.5nm等。
优选地，所述碳酸盐包括碳酸钠和/或碳酸钾。
优选地，所述碳酸氢盐包括碳酸氢钠和/或碳酸氢钾。
优选地，所述碳酸盐和/或碳酸氢盐的负载量为1～10wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等。
碳酸盐和/或碳酸氢盐的负载量为1～10wt％，有利于对COS的催化水解，既能够作为助催化剂增强活性炭表面碱性，为COS的水解反应提供更多的碱性活性位点，从而有助于COS水解反应的发生，又能够避免负载过量的碳酸盐和/或碳酸氢盐导致活性基团被覆盖或者微孔与介孔被堵塞，使催化性能下降。
第二方面，本发明提供一种活性炭的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在原料活性炭中通入含硫气体，进行吸附氧化反应，并在保护气体的作用下，进行碳热再生反应；
(2)重复步骤(1)，得到负载第一官能团且具备介孔和微孔的双级孔道活性炭；
(3)依次采用碱溶液和水洗涤步骤(2)得到的双级孔道活性炭，进行第一干燥，得到负载第二官能团的活性炭；
(4)在步骤(3)得到的所述负载第二官能团的活性炭上负载碳酸盐和/或碳酸氢盐，进行第二干燥，得到成品活性炭。
本发明提供一种活性炭的制备方法中，所采用的原料活性炭含有介孔结构，利用含硫气体在原料活性炭上发生吸附氧化反应，产生大量的硫酸与含氧官能团附着在活性炭表面与孔隙当中，从而提高活性炭的氧化活性，在保护气体的气氛下，进行碳热再生反应，使活性炭表面的硫酸与C反应生成CO2、SO2和H2O，从而在活性炭表面创造出微孔；重复吸附氧化反应和碳热再生反应，增大活性炭的比表面积与微孔数量，利于硫化物的吸附与存储；采用碱溶液洗涤去除残留在活性炭孔隙中的CO2和SO2，同时在活性炭表面负载羟基官能团，提高活性炭对COS的水解活性；并进一步在活性炭上负载碳酸盐和/或碳酸氢盐，使活性炭具备对COS催化水解的作用，得到成品活性炭。所述制备方法使活性炭具备微孔与介孔共存的双级孔道结构，负载羟基和其他含氧官能团，负载碳酸盐和/或碳酸氢盐，对脱除硫化物具备吸附存储、催化氧化和催化水解的三重功能，实现了高效的COS脱除性能。
本发明中，步骤(1)中所述吸附氧化反应与碳热再生反应结合产生微孔且负载含氧官能团，产生的微孔孔径在0.5～0.8nm，且负载在活性炭上的官能团中醛基和醚基较多，但现有技术中通过负载硫酸后热再生活化产生的微孔孔径为1～2nm，产生的官能团中大部分为羧基。
醛基和醚基对硫化物的氧化作用有促进作用，醛基和醚基会直接氧化H2S为S，而羧基对硫化物的氧化作用比较弱，因此本发明中制备方法得到的活性炭中醛基和醚基含量增多，羧基含量减少更有助于增强对硫化物的催化氧化作用。
优选地，步骤(1)中所述含硫气体中含有SO2、O2和H2O。
优选地，所述含硫气体包括烟气。
烟气中直接含有SO2、O2和H2O，本发明将其用于制备活性炭，一定程度上实现了烟气的脱硫和资源化利用，同时还能够得到具有双级孔道结构的活性炭。
优选地，所述含硫气体中SO2的浓度为100～10000mg/Nm3，例如可以是100mg/Nm3、500mg/Nm3、1000mg/Nm3、1500mg/Nm3、2000mg/Nm3、2500mg/Nm3、3000mg/Nm3、3500mg/Nm3、4000mg/Nm3、4500mg/Nm3、5000mg/Nm3、5500mg/Nm3、6000mg/Nm3、6500mg/Nm3、7000mg/Nm3、7500mg/Nm3、8000mg/Nm3、8500mg/Nm3、9000mg/Nm3、9500mg/Nm3或10000mg/Nm3等。
优选地，所述含硫气体中O2的体积含量为3～20％，例如可以是3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。
优选地，所述含硫气体中H2O的体积含量为5～20％，例如可以是5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。
优选地，所述含硫烟气还包括N2。
本发明中所述N2作为含硫烟气中的补充气体。
优选地，所述原料活性炭包括生物质活性炭、煤质活性炭或木质活性炭。
优选地，所述原料活性炭的比表面积为100～200m2/g，例如可以是100m2/g、110m2/g、120m2/g、130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g或200m2/g等。
优选地，所述原料活性炭的平均粒径为1～10mm，例如可以是1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm等。
优选地，所述原料活性炭的平均孔径为2～5nm，例如可以是2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm或5nm等。
优选地，步骤(1)中所述吸附氧化反应的温度为50～150℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，优选为80～120℃。
优选地，所述吸附氧化反应的时间为1～20h，例如可以是1h、3h、5h、7h、9h、11h、12h、14h、16h、18h或20h等，优选为10～15h。
优选地，步骤(1)中所述保护气体包括惰性气体和/或水蒸气。
优选地，所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气。
优选地，所述碳热再生反应的温度为400～600℃，例如可以是400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃、580℃或600℃等，优选为450～500℃。
优选地，所述碳热再生反应的时间为1～10h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，优选为3～6h。
优选地，步骤(2)中所述重复的次数为10～30次，例如可以是10次、11次、12次、13次、14次、15次、16次、17次、18次、19次、20次、21次、22次、23次、24次、25次、26次、27次、28次、29次或30次，优选为15～25。
含硫气体的吸附氧化反应与碳热再生反应重复10～30次，既可以使碳热再生反应制造的孔结构足够充分，并在活性炭表面负载足够多的氧化性官能团，又能够避免过度重复造成资源浪费以及对活性炭的机械强度造成过度破坏，导致孔道塌陷，影响物理稳定性。
优选地，所述第一官能团包括羧基、酯基、醛基或醚基中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：羧基和酯基的组合，醛基和醚基的组合，酯基和醛基的组合，羧基、醛基和醚基的组合等。
本发明中第二方面所制备的成品活性炭与第一方面所述活性炭相同。
优选地，所述双级孔道活性炭中介孔含量为20～50％，例如可以是20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、33％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、45％、46％、48％或50％等。
优选地，所述双级孔道活性炭中微孔含量为50～80％，例如可以是50％、52％、54％、55％、56％、58％、60％、62％、63％、64％、65％、66％、68％、70％、72％、75％、76％、78％或80％等。
优选地，步骤(3)中所述碱溶液包括NaOH溶液和/或KOH溶液。
优选地，所述碱溶液中碱的浓度为1～5mol/L，例如可以是1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L等，优选为1～3mol/L。
优选地，所述碱溶液的洗涤温度为30～100℃，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，优选为50～90℃。
优选地，所述碱溶液的洗涤时间为20～60min，例如可以是20min、25min、20min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，优选为30～50min。
优选地，所述水的洗涤温度为20～60℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，优选为20～30℃。
本发明中对水洗涤的时间没有特殊限制，本领域技术人员熟知的能够将活性炭洗涤至中性即可，洗涤时间优选为20～60min，例如可以是20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。
优选地，所述第一干燥的温度为80～110℃，例如可以是80℃、84℃、86℃、88℃、90℃、94℃、96℃、98℃、100℃、104℃、106℃、108℃或110℃等，优选为100～110℃。
优选地，所述第一干燥的时间为5～20h，例如可以是5h、7h、9h、11h、13h、15h、17h、19h或20h等，优选为10～20h。
优选地，所述第二官能团为羟基。
优先地，步骤(4)中所述负载碳酸盐和/或碳酸氢盐的方法包括浸渍法或喷洒法。
优选地，所述浸渍法包括：采用浸渍溶液浸渍步骤(3)得到的所述负载第二官能团的活性炭，负载碳酸盐和/或碳酸氢盐。
优选地，所述浸渍溶液中碳酸盐和/或碳酸氢盐的浓度为0.1～2mol/L，例如可以是0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.8mol/L或2mol/L等，优选为1～2mol/L。
本发明浸渍溶液中碳酸盐和/或碳酸氢盐的浓度为0.1～2mol/L，既能够使碳酸盐和/或碳酸氢盐负载于活性炭中，提高对COS的水解作用，又能够避免堵塞活性炭的孔道，导致活性炭的脱硫活性下降。
优选地，所述浸渍的温度为20～90℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃，优选为50～70℃。
优选地，所述喷洒法包括：采用喷洒溶液对步骤(3)得到的所述负载第二官能团的活性炭进行喷洒，负载碳酸盐和/或碳酸氢盐。
优选地，所述喷洒溶液中碳酸盐和/或碳酸氢盐的浓度为0.1～2mol/L，例如可以是0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.8mol/L或2mol/L等，优选为1～2mol/L。
本发明喷洒溶液中碳酸盐和/或碳酸氢盐的浓度为0.1～2mol/L，但是既能够使碳酸盐和/或碳酸氢盐负载于活性炭中，提高对COS的水解作用，又能够避免堵塞活性炭的孔道，导致活性炭的脱硫活性下降。
优选地，所述喷洒的温度为20～90℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，优选为50～70℃。
优选地，所述碳酸盐和/或碳酸氢盐的负载量为1～10wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等。
优选地，所述第二干燥的温度为80～110℃，例如可以是80℃、84℃、86℃、88℃、90℃、94℃、96℃、98℃、100℃、104℃、106℃、108℃或110℃等，优选为100～110℃。
优选地，所述第二干燥的时间为5～20h，例如可以是5h、7h、9h、11h、13h、15h、17h、19h或20h等，优选为10～20h。
作为本发明优选的技术方案，所述活性炭的制备方法具体包括以下步骤：
(1)在比表面积为100～200m2/g，平均粒径为1～10mm，平均孔径为2～5nm的原料活性炭中通入含硫气体，其组成为SO2浓度为100～10000mg/Nm3，O2体积含量为3～20％，H2O体积含量为5～20％，在50～150℃进行1～20h的吸附氧化反应；通入惰性气体和/或水蒸气，在400～600℃进行1～10h的碳热再生反应；
(2)重复步骤(1)10～30次，得到负载第一官能团且具备介孔和微孔的双级孔道活性炭；
(3)对步骤(2)中所述双级孔道活性炭依次采用1～5mol/L的NaOH溶液和/或KOH溶液在30～100℃洗涤20～60min和水在20～60℃洗涤，在80～110℃进行第一干燥，得到负载第二官能团的活性炭；
(4)对步骤(3)中所述负载第二官能团的活性炭采用体积浸渍或喷洒负载碳酸盐和/或碳酸氢盐，体积浸渍包括使用0.1～2mol/L的碳酸盐和/或碳酸氢盐溶液，浸渍温度为20～90℃；喷洒包括使用0.1～2mol/L的碳酸盐和/或碳酸氢盐溶液，喷洒温度为20～90℃，在80～110℃温度下进行第二干燥，得到成品活性炭。
本发明中第一方面所述活性炭也可以用第二方面所述制备方法得到。
第三方面，本发明提供一种活性炭用于气体脱硫中的用途。
所述活性炭不局限应用在特定气体的脱硫中，可用于脱除天然气、水煤气、焦炉气、高炉煤气或电石炉气等任意气体中存在的COS与H2S等硫化物，由于具有介孔和微孔的双级孔道，并含有包括羟基在内的含氧官能团以及碳酸盐和/或碳酸氢盐，能够对气体中的SO2、碳基硫和H2S等进行很好的吸附存储、催化氧化和催化水解，提高了脱硫效果。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的活性炭，具有介孔与微孔共存双级孔道结构，使孔道更有利于硫物种的吸附存储，同时在活性炭表面产生了大量的含氧官能团，使其具备氧化、吸附的双重功能，再借助碱性物质的表面改性与负载，能够实现COS的水解催化，具有吸附存储、催化氧化与催化水解三重功能，碳酸盐和/或碳酸氢盐负载量≥1.4wt％，COS的穿透时间≥460min，H2S的穿透时间≥480min，SO2的穿透时间≥330min，能够应用于气体中各种硫物种的净化脱除；
(2)本发明提供的活性炭的制备方法，利用SO2在活性炭表面氧化生成硫酸，在高温下使硫酸与C发生碳热还原反应，进行扩孔，相比较硫酸负载后活化，微孔含量以及负载的含氧官能团数量多，活性炭的介孔率≥28％，微孔率≥50％，比表面积≥312m2/g，有效实现脱硫效果；
(3)本发明提供的活性炭的制备方法，制备工艺简单，节约制备成本，具有较高的环保价值。
附图说明
图1是本发明提供的一种活性炭的制备方法的流程图。
图2是本发明实施例1制得的活性炭的红外测试谱图。
图3是本发明实施例1制得的活性炭的吸附等温线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
本发明提供的一种活性炭的制备方法的流程图如图1所示，所述方法包括以下步骤：
(1)在原料活性炭(比表面积为100～200m2/g，平均粒径为1～10mm，平均孔径为2～5nm)中通入含硫气体，其组成为SO2浓度为100～10000mg/Nm3，O2体积含量为3～20％，H2O体积含量为5～20％，其余为N2，进行吸附氧化反应，温度为50～150℃，时间为1～20h；通入氮气、氦气、氩气和/或水蒸气，进行碳热再生反应，温度为400～600℃，时间为1～10h；
(2)重复步骤(1)10～30次，得到负载第一官能团且具备介孔和微孔的双级孔道活性炭；
(3)对步骤(2)中所述双级孔道活性炭依次采用1～5mol/L的NaOH溶液和/或KOH溶液在30～100℃洗涤20～60min、水在20～60℃洗涤至中性，在80～110℃温度下进行第一干燥，得到负载第二官能团的活性炭；
(4)对步骤(3)中所述负载第二官能团的活性炭采用体积浸渍或喷洒负载碳酸盐和/或碳酸氢盐，其中，体积浸渍为使用0.1～2mol/L的碳酸盐和/或碳酸氢盐溶液，浸渍温度为20～90℃；喷洒为使用0.1～2mol/L的碳酸盐和/或碳酸氢盐溶液，喷洒温度为20～90℃，在80～110℃温度下进行第二干燥，得到成品活性炭。
一、实施例
实施例1
本实施例提供一种活性炭，所述活性炭包括载体及负载于所述载体上的活性组分，所述载体为具备介孔和微孔双级孔道结构的活性炭，介孔含量为36％，微孔含量为63％，比表面积为408m2/g，平均孔径为2.1nm；所述活性组分包括第一官能团和第二官能团；所述活性组分还包括碳酸钠，碳酸钠的负载量为5.2wt％；所述第一官能团包括羧基、酯基、醛基和醚基；所述第二官能团为羟基。
本实施例提供一种活性炭的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在生物质活性炭(比表面积为150m2/g，平均粒径为5mm，平均孔径为3nm)中通入含硫气体，其组成为SO2浓度为5000mg/Nm3，O2体积含量为10％，H2O体积含量为15％，其余为N2，进行吸附氧化反应，温度为100℃，时间为10h。通入氮气，进行碳热再生反应，温度为500℃，时间为5h；
(2)重复步骤(1)20次，得到负载羧基、酯基、醛基和醚基且具备介孔和微孔的双级孔道活性炭；
(3)对步骤(2)得到的双级孔道活性炭依次采用3mol/L的NaOH溶液在80℃洗涤20min、水在20℃洗涤至中性，在90℃温度下进行第一干燥，得到负载羟基的活性炭；
(4)对步骤(3)得到的所述负载羟基的活性炭采用体积浸渍负载碳酸钠，其中，体积浸渍为使用1mol/L的碳酸钠溶液，浸渍温度为20℃，在90℃温度下进行第二干燥，得到成品活性炭1。
本实施例制得的成品活性炭1的红外谱图如图2所示，从图2中可以看出成品活性炭1中含有的主要官能团包括-OH(3421cm-1)、-CH2(2924cm-1)、C＝O(1572cm-1)，证明成品活性炭1表面存在羧基-碳酸盐结构、酸酐或内酯等基团；在1100cm-1处出现较强吸收峰，主要归属为醚基、酯基及S-O的官能团振动峰，这些官能团对COS的水解反应以及后续H2S的氧化反应产生积极效果。
本实施例制得的成品活性炭1的吸附等温线图如图3所示，从图3中可以看出成品活性炭1的吸附-脱附等温线在较低的相对压力下迅速上升，在相对压力为0.1左右开始趋于平缓，并出现H4型回滞环，证明成品活性炭1同时含有微孔结构和介孔结构，该等温线属于第Ⅳ类等温线，等温平衡吸附量为170.22cm3/g，证明成品活性炭1孔道多，吸附性能优良。
实施例2
本实施例提供一种活性炭，所述活性炭包括载体及负载于所述载体上的活性组分，所述载体为具备介孔和微孔双级孔道结构的活性炭，介孔含量为38％，微孔含量为58％，比表面积为388m2/g，平均孔径为2.5nm；所述活性组分包括第一官能团和第二官能团；所述活性组分还包括碳酸氢钠，碳酸氢钠的负载量为2.4wt％；所述第一官能团包括羧基、酯基、醛基和醚基；所述第二官能团为羟基。
本实施例提供一种活性炭的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在煤质活性炭(比表面积为100m2/g，平均粒径为1mm，平均孔径为2nm)中通入含硫气体，其组成为SO2浓度为100mg/Nm3，O2体积含量为3％，H2O体积含量为20％，其余为N2，进行吸附氧化反应，温度为150℃，时间为5h；通入氦气，进行碳热再生反应，温度为400℃，时间为1h；
(2)重复步骤(1)10次，得到负载羧基、酯基、醛基和醚基且具备介孔和微孔的双级孔道活性炭；
(3)对步骤(2)得到的双级孔道活性炭依次采用5mol/L的NaOH溶液在100℃洗涤40min、水在40℃洗涤至中性，在110℃温度下进行第一干燥，得到负载羟基的活性炭；
(4)对步骤(3)得到的所述负载羟基的活性炭采用喷洒负载碳酸氢钠，其中，喷洒为使用0.1mol/L的碳酸氢钠溶液，喷洒温度为50℃，在110℃温度下进行第二干燥，得到成品活性炭2。
实施例3
本实施例提供一种活性炭，所述活性炭包括载体及负载于所述载体上的活性组分，所述载体为具备介孔和微孔双级孔道结构的活性炭，介孔含量为49％，微孔含量为78％，比表面积为487m2/g，平均孔径为1.6nm；所述活性组分包括第一官能团和第二官能团；所述活性组分还包括碳酸钾，碳酸钾的负载量为9.4wt％；所述第一官能团包括羧基、酯基、醛基和醚基；所述第二官能团为羟基。
本实施例提供一种活性炭的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在木质活性炭(比表面积为100m2/g，平均粒径为8mm，平均孔径为5nm)中通入含硫气体，其组成为SO2浓度为10000mg/Nm3，O2体积含量为20％，H2O体积含量为5％，其余为N2，进行吸附氧化反应，温度为150℃，时间为1h；通入水蒸气，进行碳热再生反应，温度为600℃，时间为10h；
(2)重复步骤(1)30次，得到负载羧基、酯基、醛基和醚基且具备介孔和微孔的双级孔道活性炭；
(3)对步骤(2)得到的双级孔道活性炭依次采用1mol/L的KOH溶液在30℃洗涤1h、水在60℃洗涤至中性，在80℃温度下进行第一干燥，得到负载羟基的活性炭；
(4)对步骤(3)得到的所述负载羟基的活性炭采用体积浸渍负载碳酸钾，其中，体积浸渍为使用2mol/L的碳酸钾溶液，浸渍温度为90℃，在80℃温度下进行第二干燥，得到成品活性炭3。
实施例4
本实施例提供一种活性炭，所述活性炭包括载体及负载于所述载体上的活性组分，所述载体为具备介孔和微孔双级孔道结构的活性炭，介孔含量为40％，微孔含量为72％，比表面积为540m2/g，平均孔径为1.9nm；所述活性组分包括第一官能团和第二官能团；所述活性组分还包括碳酸氢钾，碳酸氢钾的负载量为10wt％；所述第一官能团包括羧基、酯基、醛基和醚基；所述第二官能团为羟基。
本实施例提供一种活性炭的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在生物质活性炭(比表面积为200m2/g，平均粒径为10mm，平均孔径为5nm)中通入含硫气体，其组成为SO2浓度为8000mg/Nm3，O2体积含量为18％，H2O体积含量为8％，其余为N2，进行吸附氧化反应，温度为150℃，时间为20h；通入氩气，进行碳热再生反应，温度为600℃，时间为5h；
(2)重复步骤(1)30次，得到负载羧基、酯基、醛基和醚基且具备介孔和微孔的双级孔道活性炭；
(3)对步骤(2)得到的双级孔道活性炭依次采用3mol/L的KOH溶液在30℃洗涤1h、水在40℃洗涤至中性，在90℃温度下进行第一干燥，得到负载羟基的活性炭；
(4)对步骤(3)得到的所述负载羟基的活性炭采用喷洒负载碳酸氢钾，其中，喷洒为使用2mol/L的碳酸氢钾溶液，喷洒温度为90℃，在90℃温度下进行第二干燥，得到成品活性炭4。
实施例5
与实施例1的区别仅在于将步骤(2)中重复次数控制为10次，其余均与实施例1相同，得到成品活性炭5。
实施例6
与实施例1的区别仅在于将步骤(2)中重复次数控制为30次，其余均与实施例1相同，得到成品活性炭6。
实施例7
与实施例1的区别仅在于将步骤(2)中重复次数控制为5次，其余均与实施例1相同，得到成品活性炭7。
实施例8
与实施例1的区别仅在于将步骤(2)中重复次数控制为35次，其余均与实施例1相同，得到成品活性炭8。
实施例9
与实施例1的区别仅在于将步骤(4)中碳酸钠溶液浓度控制在0.05mol/L，其余均与实施例1相同，得到成品活性炭9。
实施例10
与实施例1的区别仅在于将步骤(4)中碳酸钠溶液浓度控制在3mol/L，其余均与实施例1相同，得到成品活性炭10。
二、对比例
对比例1
与实施例1的区别仅在于采用硫酸溶液浸渍活性炭，其余均与实施例1相同，得到成品活性炭11。
具体地，步骤(1)为：
(1)将木质活性炭(比表面积为150m2/g，平均粒径为5mm，平均孔径为3nm)采用体积浸渍负载硫酸，其中，体积浸渍为使用1mol/L的硫酸溶液，浸渍温度为80℃；通入氮气，进行碳热再生反应，温度为500℃，时间为10h。
对比例2
与实施例1的区别仅在于将步骤(3)不进行碱溶液洗涤，其余均与实施例1相同，得到成品活性炭12。
具体地，步骤(3)为：
(3)对步骤(2)得到的双级孔道活性炭采用水在30℃洗涤至中性，在90℃温度下进行第一干燥，得到负载羟基的活性炭；
对比例3
与实施例1的区别仅在于不进行步骤(4)，其余均与实施例1相同，得到成品活性炭13。
三、测试及结果
产品物理性能测试方法：使用全自动氮气吸附仪测试样品孔结构，使用热重分析仪测定活性炭灰分，测定碳酸钠/碳酸氢钠含量。
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002776772080000181
Figure BDA0002776772080000191
活性炭脱硫性能测试方法：将0.5g成品活性炭1-13放置于固定床反应器中，实验条件如下所示：反应条件为：COS400ppm，H2S200ppm，SO2200ppm，O2500ppm，N2为补充气体，气体总流量为60mL/min，反应空速为2000h-1，反应温度为100℃。将固定床反应器出口连接至气相色谱，利用FPD检测器检测出口气体成分。
测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002776772080000192
Figure BDA0002776772080000201
从表1和表2可以看出以下几点：
(1)本发明提供的活性炭的制备方法，利用含硫气体吸附氧化反应与碳热再生反应循环重复的方式，制得介孔和微孔共存的双级孔道结构，同时通过碱溶液洗涤以及负载碳酸盐和/或碳酸氢盐，负载含氧官能团和碱性物质，使活性炭具有对硫化物的吸附存储、催化氧化与催化水解的三重功能，提高了含硫物质的脱除效率，具体而言，实施例1～10中成品活性炭的介孔率≥28％，微孔率≥50％，比表面积≥312m2/g，碳酸盐和/或碳酸氢盐负载量≥1.4wt％，COS的穿透时间≥460min，H2S的穿透时间≥480min，SO2的穿透时间≥330min；
(2)综合实施例1以及实施例5～8可知，实施例1以及实施例5～6中吸附氧化反应与碳热再生反应循环重复的次数分别为20次、10次和30次，相较于实施例7～8中重复的次数分别为5次和35次而言，实施例1以及实施例5～6中成品活性炭的介孔率分别为36％、32％和41％，微孔率分别为63％、55％和72％，比表面积分别为408m2/g、352m2/g和456m2/g，COS的穿透时间分别为600min、570min和660min，H2S的穿透时间分别为630min、520min和750min，SO2的穿透时间分别为480min、460min和510min；实施例7～8中成品活性炭的介孔率分别为28％和45％，微孔率分别为50％和75％，比表面积分别为312m2/g和483m2/g，COS的穿透时间分别为460min和570min，H2S的穿透时间分别为480min和610min，SO2的穿透时间分别为330min和540min，其中，实施例8循环次数过多会对活性炭的机械强度造成过度破坏，导致孔道塌陷，影响物理稳定性，由此表明，本发明通过将吸附氧化反应与碳热再生反应循环重复的次数控制为10～30次内，能够提高活性炭的介孔率、微孔率和比表面积，同时提高脱除硫化物的能力并保障活性炭的机械稳定性；
(3)综合实施例1和实施例9～10可知，实施例1中碳酸钠溶液的浓度控制为1mol/L，相比较实施例9～10中碳酸钠溶液的浓度分别控制为0.05mol/L和3mol/L而言，实施例1中成品活性炭碳酸盐和/或碳酸氢盐负载量为5.2wt％，COS的穿透时间为600min，H2S的穿透时间为630min，SO2的穿透时间为480min，而实施例9～10中成品活性炭碳酸盐和/或碳酸氢盐负载量分别为1.4wt％和15wt％，COS的穿透时间分别为470min和550min，H2S的穿透时间分别为600min和580min，SO2的穿透时间分别为450min和430min，实施例10中因碳酸盐和/或碳酸氢盐负载量过大时，会堵塞活性炭孔道，导致脱硫性能下降，由此表明，通过将碳酸盐和/或碳酸氢盐的浓度控制在特定范围内，能够提高活性炭碳酸盐和/或碳酸氢盐的负载量，同时提高脱除硫化物的能力；
(4)综合实施例1和对比例1可知，实施例1对活性炭依次进行含硫气体吸附氧化反应与碳热再生反应循环重复、碱溶液洗涤以及负载碳酸盐和/或碳酸氢盐，相比较对比例1将含硫气体的吸附氧化反应替换为采用硫酸溶液浸渍活性炭而言，实施例1中成品活性炭介孔率为36％，微孔率为63％，比表面积为408m2/g，COS的穿透时间为600min，H2S的穿透时间为630min，SO2的穿透时间为480min，而对比例1中成品活性炭介孔率为31％，微孔率为54％，比表面积为312m2/g，COS的穿透时间为480min，H2S的穿透时间为420min，SO2的穿透时间为310min，由此表明，采用含硫气体吸附在活性炭上进行吸附氧化反应，能够提高活性炭的介孔率、微孔率和比表面积，同时提高脱除硫化物的能力；
(5)综合实施例1和对比例2可知，实施例1对活性炭依次进行含硫气体吸附氧化反应与碳热再生反应循环重复、碱溶液洗涤以及负载碳酸盐和/或碳酸氢盐，相比较对比例2中不进行碱溶液洗涤而言，实施例1中COS的穿透时间为600min，H2S的穿透时间为630min，SO2的穿透时间为480min，而对比例2COS的穿透时间为490min，H2S的穿透时间为360min，SO2的穿透时间为330min，由此表明，对活性炭进行碱溶液洗涤，能够提高脱除硫化物的能力；
(6)综合实施例1和对比例3可知，实施例1对活性炭依次进行含硫气体吸附氧化反应与碳热再生反应循环重复、碱溶液洗涤以及负载碳酸盐和/或碳酸氢盐，相比较对比例3中不进行负载碳酸盐和/或碳酸氢盐而言，实施例1中成品活性炭碳酸盐和/或碳酸氢盐负载量为5.2wt％，COS的穿透时间分别为600min，H2S的穿透时间为630min，SO2的穿透时间为480min，而对比例3中成品活性炭未负载碳酸盐和/或碳酸氢盐，COS的穿透时间为320min，H2S的穿透时间为390min，SO2的穿透时间为420min，由此表明，对活性炭进行负载碳酸盐和/或碳酸氢盐，能够提高脱除硫化物的能力。
综上所述，本发明提供的一种活性炭的制备方法，利用含硫气体吸附氧化反应与碳热再生反应循环重复，使活性炭的孔道结构得到了扩展，，增大微孔率、介孔率与比表面积，其中，活性炭的介孔率≥28％，微孔率≥50％，比表面积≥312m2/g，有利于硫化物在孔道中的吸附与氧化，为官能团的附着提供位置，同时为氧化产物S提供储存的孔道；经过碱溶液洗涤以及负载碳酸盐和/或碳酸氢盐的活性炭具有大量碱性活性位点，为COS的水解反应提供了可行的条件，碳酸盐和/或碳酸氢盐负载量≥1.4wt％，COS的穿透时间≥460min，H2S的穿透时间≥480min，SO2的穿透时间≥330min。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (47)

1.一种用于气体脱硫的活性炭的制备方法，其特征在于，所述活性炭包括载体及负载于所述载体上的活性组分，所述载体为具备介孔和微孔双级孔道结构的活性炭；所述活性组分包括第一官能团和第二官能团；
所述孔道结构中，介孔含量为20～50％，微孔含量为50～80％；
所述活性组分还包括碳酸盐和/或碳酸氢盐；所述第一官能团包括羧基、酯基、醛基或醚基中的任意一种或至少两种的组合；
所述第二官能团为羟基；
所述气体中包括羰基硫；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)在含有介孔结构的原料活性炭中通入含硫气体，进行吸附氧化反应，并在保护气体的作用下，进行碳热再生反应；
所述吸附氧化反应的温度为50～150℃；
所述碳热再生反应的温度为400～600℃；
(2)重复步骤(1)，得到负载第一官能团且具备介孔和微孔的双级孔道活性炭；所述重复的次数为10～30次；
(3)依次采用碱溶液和水洗涤步骤(2)得到的双级孔道活性炭，进行第一干燥，得到负载第二官能团的活性炭；
(4)在步骤(3)得到的所述负载第二官能团的活性炭上负载碳酸盐和/或碳酸氢盐，进行第二干燥，得到成品活性炭。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述孔道结构中，所述活性炭的比表面积为300～600m2/g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭的平均孔径为1.5～2.5nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐包括碳酸钠和/或碳酸钾。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸氢盐包括碳酸氢钠和/或碳酸氢钾。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐和/或碳酸氢盐的负载量为1～10wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含硫气体中含有SO2、O2和H2O。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硫气体中SO2的浓度为100～10000mg/Nm3。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硫气体中O2的体积含量为3～20％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硫气体中H2O的体积含量为5～20％。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料活性炭包括生物质活性炭、煤质活性炭或木质活性炭。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料活性炭的比表面积为100～200m2/g。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料活性炭的平均粒径为1～10mm。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料活性炭的平均孔径为2～5nm。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述吸附氧化反应的温度为80～120℃。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吸附氧化反应的时间为1～20h。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述吸附氧化反应的时间为10～15h。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气体包括惰性气体和/或水蒸气。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳热再生反应的温度为450～500℃。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳热再生反应的时间为1～10h。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述碳热再生反应的时间为3～6h。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述重复的次数为15～25次。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述碱溶液包括NaOH溶液和/或KOH溶液。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液中碱的浓度为1～5mol/L。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液中碱的浓度为1～3mol/L。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液的洗涤温度为30～100℃。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液的洗涤温度为50～90℃。
28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液的洗涤时间为20～60min。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液的洗涤时间为30～50min。
30.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水的洗涤温度为20～60℃。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述水的洗涤温度为20～30℃。
32.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一干燥的温度为80～110℃。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述第一干燥的温度为100～110℃。
34.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述负载碳酸盐和/或碳酸氢盐的方法包括浸渍法或喷洒法。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍法包括：采用浸渍溶液浸渍步骤(3)得到的所述负载第二官能团的活性炭，负载碳酸盐和/或碳酸氢盐。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍溶液中碳酸盐和/或碳酸氢盐的浓度为0.1～2mol/L。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍溶液中碳酸盐和/或碳酸氢盐的浓度为1～2mol/L。
38.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的温度为20～90℃。
39.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的温度为50～70℃。
40.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述喷洒法包括：采用喷洒溶液对步骤(3)得到的所述负载第二官能团的活性炭进行喷洒，负载碳酸盐和/或碳酸氢盐。
41.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述喷洒溶液中碳酸盐和/或碳酸氢盐的浓度为0.1～2mol/L。
42.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述喷洒溶液中碳酸盐和/或碳酸氢盐的浓度为1～2mol/L。
43.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述喷洒的温度为20～90℃。
44.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，所述喷洒的温度为50～70℃。
45.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二干燥的温度为80～110℃。
46.根据权利要求45所述的制备方法，其特征在于，所述第二干燥的温度为100～110℃。
47.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在比表面积为100～200m2/g、平均粒径为1～10mm、平均孔径为2～5nm的原料活性炭中通入含硫气体，其组成为SO2浓度为100～10000mg/Nm3，O2体积含量为3～20％，H2O体积含量为5～20％，在50～150℃进行1～20h的吸附氧化反应；通入惰性气体和/或水蒸气，在400～600℃进行1～10h的碳热再生反应；
(2)重复步骤(1)10～30次，得到负载第一官能团且具备介孔和微孔的双级孔道活性炭；
(3)对步骤(2)中所述双级孔道活性炭依次采用1～5mol/L的NaOH溶液和/或KOH溶液在30～100℃洗涤20～60min和水在20～60℃洗涤，在80～110℃进行第一干燥，得到负载第二官能团的活性炭；
(4)对步骤(3)中所述负载第二官能团的活性炭采用体积浸渍或喷洒负载碳酸盐和/或碳酸氢盐，体积浸渍包括使用0.1～2mol/L的碳酸盐和/或碳酸氢盐溶液，浸渍温度为20～90℃；喷洒包括使用0.1～2mol/L的碳酸盐和/或碳酸氢盐溶液，喷洒温度为20～90℃，在80～110℃温度下进行第二干燥，得到成品活性炭。
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