CN108479710B - 一种多孔碳材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种多孔碳材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：1)将腐殖酸加入到乙醇和水的混合溶剂中，接着加入氮源，搅拌均匀后，滴加PluronicP123表面活性剂，进行反应，得到黑色混合物；2)将黑色混合物置于真空干燥箱中进行干燥，得到黑色固体，将黑色固体放入到强碱溶液中，混合均匀后，将其置于真空干燥箱中，进行反应，反应完成后，得到固体；3)将固体在惰性气氛下，进行煅烧活化，得到活化后的固体，经活化后的固体用盐酸进行洗涤至无气体产生，然后进行减压抽滤后，得到多孔碳材料。本发明采用褐煤中的腐殖酸作为原料，利用有机氮源与腐殖酸的相互作用，将氮掺杂到多孔碳骨架中，从而增强多孔碳材料对小分子如污染物分子的分离选择性和结合能力。

Description

一种多孔碳材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种多孔碳材料的制备方法及其应用。
背景技术
二氧化硫和甲醛是工业生产时产生的主要有害组分之一，也是大气的主要污染物之一，大量吸入二氧化硫(SO2)和甲醛会对人体咽喉、眼睛等膈膜造成刺激。而长期、低浓度接触二氧化硫也会引起头痛、头晕、乏力、哮喘、呼吸困难、感觉障碍、免疫力降低等症状，并可出现瞌睡、记忆力减退或神经衰弱、精神抑郁等后遗症。工业排放、火山爆发等许多过程中也会产生大量二氧化硫。当二氧化硫溶于水中，会形成亚硫酸。若进一步氧化，便会迅速高效生成硫酸(酸雨的主要成分)，对我们的环境和身心健康造成极大的伤害。长期、低浓度接触甲醛会引起头痛、头晕、乏力、感觉障碍、免疫力降低，并可出现瞌睡、记忆力减退或神经衰弱、精神抑郁；慢性中毒对呼吸系统的危害也是巨大的，长期接触甲醛可引发呼吸功能障碍和肝中毒性病变，表现为肝细胞损伤、肝辐射能异常等。
采用商品化的多孔碳材料来吸附捕集二氧化硫和甲醛，是目前处理二氧化硫和甲醛的方法之一，其具有效率高、成本低廉、工艺简单、循环使用和易于储存等优点。但目前商品的多孔碳材料例如活性炭、分子筛等大多以木质或煤质为原料，通过脱灰和预氧化或催化剂活化后得到，其主要是通过物理吸附作用吸附二氧化硫和甲醛，因而其一般与二氧化硫和甲醛结合力弱，极易导致解吸附而产生二次污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种对二氧化硫和甲醛结合力强、吸附效果好的多孔碳材料的制备方法及其应用。
本发明这种多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将腐殖酸加入到乙醇和水的混合溶剂中，接着加入氮源，搅拌均匀后，滴加PluronicP123(聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇))表面活性剂，进行反应，得到黑色混合物；
2)将步骤1)中的黑色混合物置于真空干燥箱中进行干燥，得到黑色固体，将黑色固体放入到强碱溶液中，混合均匀后，将其置于真空干燥箱中，进行反应，反应完成后，得到固体；
3)将步骤2)中的固体在惰性气氛下，进行煅烧活化，得到活化后的固体，经活化后的固体用盐酸进行洗涤至无气体产生，然后进行减压抽滤后，得到多孔碳材料。
所述步骤1)中，所述的腐植酸为褐煤中的腐植酸，其主要物质的结构式如下：
Figure BDA0001685707030000021
其中：
Figure BDA0001685707030000022
代表生物质高分子之间的非重复砌块连接点；
R为下述官能团中的任意一种或多种：
Figure BDA0001685707030000023
所述步骤1)中，腐植酸、氮源和PluronicP123表面活性剂的质量比为1.0:0.6:(0.5～1.5)；氮源为三聚氰胺、尿素、氯化铵、聚苯胺中的一种或多种；腐植酸与混合溶液的质量体积比为1:(2～20)g/mL；混合溶液中，乙醇和水的体积比为(1～5):1；反应时间为0.5～2h。
所述步骤2)中，干燥温度为80～100℃，烘干时间为2～12h；强碱溶液的浓度为5～7M；强碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种或多种，黑色固体和强碱溶液的质量体积比1:(3～10)g/mL；反应温度为80～100℃，反应时间为1～2h。
所述步骤3)中，煅烧分为两阶段，第一阶段，煅烧温度为200～300℃，煅烧时间为2～10h；第二阶段，煅烧温度为550～800℃，煅烧时间为2～24h；盐酸的浓度为2～4M。
所述多孔碳材料的比表面积为300～1000m2/g，孔径为0.7～50nm。
所述多孔碳材料在吸附SO2和甲醛中的应用。
所述的PluronicP123的化学结构式如下所示：
Figure BDA0001685707030000031
本发明有益效果：本发明采用褐煤中的腐殖酸(生物质碳)作为原料，利用有机氮源与腐殖酸的相互作用，将氮掺杂到多孔碳骨架中，从而增强多孔碳材料对小分子如污染物分子的分离选择性和结合能力；同时采用表面活性剂作为添加剂，利用溶剂中表面活性剂与原材料腐殖酸存在的氢键作用引导分子间的自组装过程，优化多孔碳材料的孔洞大小和孔容，得到有利于吸附二氧化硫和甲醛气体分子的孔结构，从而进一步增强对二氧化硫气体和甲醛气体的吸附能力，具有重要的工业应用价值。
附图说明
图1为实施例1中基于腐殖酸多孔碳材料N2吸附等温线。
图2为实施例1中基于腐殖酸多孔碳材料SO2吸附曲线。
具体实施方式
实施例1
取15ml体积比为2:1的乙醇/水的混合溶剂，向其中加入褐煤中的腐殖酸1.0g，接着加入三聚氰胺0.6g，搅拌混合均匀后，向其中滴加PluronicP123表面活性剂0.5g，搅拌反应0.5h，得到黑色混合物。将黑色混合物在80℃真空干燥箱中，干燥12h，溶剂去除完毕后，得到黑色固体。
将2.1g黑色固体置于25ml pH为6M KOH溶液中，然后将整个溶液置于真空干燥箱中，80℃下加热反应2h，得到固体。将固体置入干净瓷舟内，在N2保护下依次在200℃活化2h、550℃活化2h，活化完成后，向固体中加入浓度为3M的盐酸，直至无气体产生，然后进行减压抽滤，将滤渣用离子水洗涤产物3次后并干燥后，得到基于腐殖酸的氮掺杂多孔碳材料C-CSU1-M0.6@550P19％。
测试表明所得多孔碳材料其比表面积为341m2/g，总孔容0.38cm3/g，微孔孔容0.23cm3/g，其测试曲线如图1中所示；室温下，当SO2压力为0.25Bar该材料SO2吸附量为37.5wt％。室温下，当甲醛初始压力为1000ppm时，该材料甲醛吸附量为12.4wt％。
实施例2
取15ml体积比为2:1的乙醇/水的混合溶剂，向其中加入褐煤中的腐殖酸1.0g，接着加入三聚氰胺0.6g，搅拌混合均匀后，向其中滴加PluronicP123表面活性剂1.0g，搅拌反应0.5h，得到黑色混合物。将黑色混合物在80℃真空干燥箱中，干燥12h，溶剂去除完毕后，得到黑色固体。
将2.6g黑色固体置于25ml pH为6MKOH溶液中，然后将整个溶液置于真空干燥箱中，80℃下加热反应2h，得到固体。将固体置入干净瓷舟内，在N2保护下依次在200℃活化2h、550℃活化2h，活化完成后，向固体中加入浓度为3M的盐酸，直至无气体产生，然后进行减压抽滤，将滤渣用离子水洗涤产物3次后并干燥后，得到基于腐殖酸的氮掺杂多孔碳材料C-CSU1-M0.6@550P38％。其吸脱附曲线如图1中所示；所得多孔碳材料其比表面积为957m2/g，总孔容0.69cm3/g，微孔孔容0.49cm3/g。
在298K条件下；通过固定床装置和烟气分析仪测定多孔碳材料对SO2吸附曲线。其结果如图2所示，室温下，当SO2压力为0.25Bar该材料SO2吸附量为49.2wt％。室温下，当甲醛初始压力为1000ppm时，该材料甲醛吸附量为16.1wt％。
实施例3
取15ml体积比为2:1的乙醇/水的混合溶剂，向其中加入褐煤中的腐殖酸1.0g，接着加入三聚氰胺0.6g，搅拌混合均匀后，向其中滴加PluronicP123表面活性剂1.5g，搅拌反应0.5h，得到黑色混合物。将黑色混合物在80℃真空干燥箱中，干燥12h，溶剂去除完毕后，得到黑色固体。
将3.1g黑色固体置于25ml pH为6M KOH溶液中，然后将整个溶液置于真空干燥箱中，80℃下加热反应2h，得到固体。将固体置入干净瓷舟内，在N2保护下依次在200℃活化2h、550℃活化2h，活化完成后，向固体中加入浓度为3M的盐酸，直至无气体产生，然后进行减压抽滤，将滤渣用离子水洗涤产物3次后并干燥后，得到基于腐殖酸的氮掺杂多孔碳材料C-CSU1-M0.6@550P57％。
所得多孔碳材料其吸脱附曲线如图1中所示，其比表面积为730m2/g，总孔容0.48cm3/g，微孔孔容0.32cm3/g，室温下，当SO2压力为0.25Bar该材料SO2吸附量为40.7wt％。室温下，当甲醛初始压力为1000ppm时，该材料甲醛吸附量为14.5wt％。
对比例1
取木质素作为原料，通过ZnCl2作为活化剂制备得到的活性炭AC-NWT作为商业活性炭进行对比。在100mL ZnCl2溶液中加入质量比为ZnCl2：木质素＝1:2.5的木质素原料，30℃下旋转搅拌1h，所得混合物在真空干燥箱内烘干60℃后在马弗炉内高温活化2h，得到黑色固体，用3M HCL清洗所得黑色固体清除Zn2+，最后得到活性炭材料AC-NWT。其比表面积为981m2/g，总孔容0.56cm3/g，微孔孔容0.20cm3/g，同条件下该材料SO2吸附量仅为24.5wt％，甲醛吸附量为5.9wt％。
与对比例相比，虽然本发明中实施例的比表面积和总孔容较低，但是其对SO2和甲醛的吸附量远远大于对比例1。

Claims (9)

1.一种多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将腐植酸加入到乙醇和水的混合溶剂中，接着加入氮源，搅拌均匀后，滴加PluronicP123表面活性剂，进行反应，得到黑色混合物；
2)将步骤1)中的黑色混合物置于真空干燥箱中进行干燥，得到黑色固体，将黑色固体放入到强碱溶液中，混合均匀后，将其置于真空干燥箱中，进行反应，反应完成后，得到固体；
3)将步骤2)中的固体在惰性气氛下，进行煅烧活化，得到活化后的固体，经活化后的固体用盐酸进行洗涤至无气体产生，然后进行减压抽滤后，得到多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述的腐植酸为褐煤中的腐植酸，其主要物质的结构式如下：
Figure FDA0002574462790000011
其中：
Figure FDA0002574462790000013
代表生物质高分子之间的非重复砌块连接点；
R为下述官能团中的任意一种或多种：
Figure FDA0002574462790000012
3.根据权利要求1所述的一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，腐植酸、氮源和PluronicP123表面活性剂的质量比为1.0:0.6:(0.5～1.5)；氮源为三聚氰胺、尿素、氯化铵、聚苯胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1或3所述的一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，腐植酸与混合溶液的质量体积比为1:(2～20)g/mL；混合溶液中，乙醇和水的体积比为(1～5):1；反应时间为0.5～2h。
5.根据权利要求1所述的一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，干燥温度为80～100℃，烘干时间为2～12h；强碱溶液的浓度为5～7M；强碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种或多种。
6.根据权利要求1或5所述的一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，黑色固体和强碱溶液的质量体积比1:(3～10)g/mL；反应温度为80～100℃，反应时间为1～2h。
7.根据权利要求1所述的一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，煅烧分为两阶段，第一阶段，煅烧温度为200～300℃，煅烧时间为2～10h；第二阶段，煅烧温度为550～800℃，煅烧时间为2～24h；盐酸的浓度为2～4M。
8.根据权利要求1所述的一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述多孔碳材料的比表面积为300～1000m2/g，孔径为0.7～50nm。
9.根据权利要求1所述多孔碳材料的制备方法制备得到的多孔碳材料在吸附SO2和甲醛中的应用。
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