CN103120927A - 氨基功能化硅胶吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨基功能化硅胶吸附材料制备及其应用，材料的制备过程中，采用浸渍法，将有机物中的氨基官能团负载在介孔硅胶的内表面，该方法制备过程比较简单，耗能小，且脱附、再生也容易，可大幅度减少工业应用过程中的能耗及成本。该复合材料中有机胺有效负载量在20～60%之间，具有良好的吸附和脱附能力，且稳定性良好，由于采用了制备简单，可大量生产的多孔硅胶作为复合材料的载体，相比其他分子筛类多孔材料，该吸附材料成本大幅度降低，能够满足工业过程二氧化碳气体捕集的对吸附剂材料的要求。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳捕集领域，具体涉及一种二氧化碳吸附材料，特别涉及一种价格便宜具有高选择性和高吸附量的二氧化碳固体复合吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的发展，人类社会的进步以及生活质量的提高，带来了能源的巨大消耗，目前传统的化石能源仍然是能耗的主要来源，据报道，2010年，世界石油消费量达4028.1百万吨，煤炭消费量达3555.8百万吨油当量。传统化石能源燃烧过程产生大量有害的温室气体。根据世界资源研究所（WRI）2010年在哥本哈根会议公布的数据，世界温室气体的排放总量达到37757.3百万吨，其中中国占19.12%，位居第一。伴随着二氧化碳的大量排放，大气中的二氧化碳浓度也随着显著升高，从工业革命前的280ppm到今天的370ppm。有充分证据显示二氧化碳等温室气体浓度的升高直接造成了全球的气候变暖以及恶劣气候现象频发，造成了巨大的经济损失。因此，二氧化碳的减排及捕集技术的发展成为各国的共识。
目前，液态胺溶液吸收技术，是工业生产过程，特别是在电厂脱除二氧化碳方面已经商业化运作。但其缺点是腐蚀性强、再生温度高导致能耗大，造成二氧化碳捕集成本过高。目前，采用固体吸附剂对二氧化碳进行吸附、脱附成为研究替代液态胺溶液吸收法的一种行之有效的技术。固体吸附材料主要有活性炭、沸石分子筛、金属氧化物等，可以达到较好的二氧化碳吸附效果，且对设备无腐蚀性，但是大部分固体吸附剂其脱附能耗仍然很大。美国宾州州立大学宋春山教授首次将有机胺材料负载在分子筛多孔介质的孔道内部，有效的解决了高聚物有机胺团聚导致的氨基官能团利用率小的缺陷，从而提高了二氧化碳的吸附量。此类型复合吸附剂的基体材料主要采用的是分子筛等多孔介孔材料，取得了良好的吸附效果。但是分子筛制备过程复杂，反应条件控制严格，使得分子筛材料成本较高，不适合大规模生产。同时制备过程使用的模板剂，如果不能有效的循环利用，将带来严重的环境污染问题。这些问题都制约着胺基功能化固体吸附材料的大规模工业及商业化应用。
因此，有必要开发一种价格便宜、具有高选择性和良好吸附能力的固体吸附材料。
发明内容
为了克服现有固体吸附材料的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种新型氨基功能化硅胶吸附材料的制备方法，该方法是使用低成本的硅胶作为复合吸附剂的基体材料，采用浸渍的方法，在其孔道内部负载带有氨基官能团的有机聚合物，此方法制备工艺简单。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到氨基功能化硅胶吸附材料。
本发明的再一目的在于提供上述氨基功能化硅胶吸附材料的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种氨基功能化硅胶吸附材料的制备方法，包括以下操作步骤：
将0.3～4.5g四乙烯五胺溶于40～70mL乙醇中，在室温下搅拌2～6小时后，加入3g硅胶，继续搅拌6小时后，在40～70℃的温度下，蒸发去除乙醇；最后将所得样品在60～90℃下干燥12小时，冷却后得到氨基功能化硅胶吸附材料。
所述硅胶包括A型硅胶、B型硅胶或C型硅胶；所述A型硅胶的孔容为0.35～0.45mL/g，平均孔径2～3nm；所述B型硅胶的孔容为0.60～0.85mL/g，平均孔径4.5～7nm；所述C型硅胶的孔容为0.9～1.2mL/g，平均孔径8～10nm。
所述氨基功能化硅胶吸附材料中四乙烯五胺的质量百分含量为20～60%。
一种根据上述制备方法制备得到的氨基功能化硅胶吸附材料。
所述氨基功能化硅胶吸附材料吸附二氧化碳的温度为70～80℃。
上述的氨基功能化硅胶吸附材料在工业过程中二氧化碳捕集中的应用。
本发明的工作原理：
选用多孔的硅胶作为二氧化碳吸附介质，通过浸渍法，将有机胺分散在硅胶载体的孔道中，由于其孔道具有大的内表面积，从而提高有机胺与二氧化碳的接触几率，导致吸附量的增加。此外，该材料价格便宜，制备简单，容易实现大规模产业化应用。
本发明相对于现有的技术，具有如下的优点及效果：
（1）对二氧化碳具有较高的吸附量，其吸附量可以达到120～140mg-CO2/g-sorbent；
（2）该氨基功能化硅胶吸附材料最佳吸附温度在70～80℃，符合工业锅炉尾气在脱硫、脱氮后的气体温度范围；
（3）该材料对设备无腐蚀性，固体吸附剂再生温度在100℃，再生能耗小；
（4）材料性能稳定，可循环使用，价格便宜，可大量商业化生产，可有效降低工业过程二氧化碳脱除的成本。
附图说明
图1是C型硅胶、实施例5所得氨基功能化硅胶吸附材料和实施例9所得氨基功能化硅胶吸附材料的的扫描电镜（SEM）图；其中（a）为C型硅胶，（b）为实施例5所得氨基功能化硅胶吸附材料，（c）为实施例9所得氨基功能化硅胶吸附材料。
图2是实施例3～5不同孔结构的硅胶与四乙烯五胺负载量之间的关系图。
图3是实施例5～9不同四乙烯五胺负载量样品的二氧化碳吸附量对比图。
图4是实施例5所得氨基功能化硅胶吸附材料的吸附性能稳定性测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
将4g四乙烯五胺溶于40mL乙醇中，在室温下搅拌2小时后，加入4g A型硅胶（孔容0.35～0.45mL/g，平均孔径2～3nm），继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除乙醇；最后将所得样品在60℃下干燥6小时，冷却后得到的样品即为氨基功能化硅胶吸附材料。通过热重分析仪测得四乙烯五胺的样品所占百分含量为50wt%。
实施例2
将4g四乙烯五胺溶于50mL乙醇中，在室温下搅拌2小时后，加入4g A型硅胶（孔容0.35～0.45mL/g，平均孔径2～3nm），继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除乙醇；最后将所得样品在60℃下干燥6小时，冷却后得到的样品即为氨基功能化硅胶吸附材料。通过热重分析仪测得四乙烯五胺的样品所占百分含量为50wt%。
实施例3
将4g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室温下搅拌2小时后，加入4g A型硅胶（孔容0.35～0.45mL/g，平均孔径2～3nm），继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除乙醇；最后将所得样品在60℃下干燥6小时，冷却后得到的样品即为氨基功能化硅胶吸附材料。通过热重分析仪测得四乙烯五胺的样品所占百分含量为50wt%。
实施例4
将4g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室温下搅拌2小时后，加入4g B型硅胶（孔容0.60～0.85mL/g，平均孔径4.5～7nm），继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除乙醇；最后将所得样品在60℃下干燥6小时，冷却后得到的样品即为氨基功能化硅胶吸附材料。通过热重分析仪测得四乙烯五胺的样品所占百分含量为50wt%。
实施例5
将4g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室温下搅拌2小时后，加入4g C型硅胶（孔容0.9～1.2mL/g，平均孔径8～10nm），继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除乙醇；最后将所得样品在60℃下干燥6小时，冷却后得到的样品即为氨基功能化硅胶吸附材料。通过热重分析仪测得四乙烯五胺的样品所占百分含量为50wt%。
实施例6
将2.7g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室温下搅拌2小时后，加入4g C型硅胶（孔容0.9～1.2mL/g，平均孔径8～10nm），继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除乙醇；最后将所得样品在60℃下干燥6小时，冷却后得到的样品即为氨基功能化硅胶吸附材料。通过热重分析仪测得四乙烯五胺的样品所占百分含量为40wt%。
实施例7
将1.7g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室温下搅拌2小时后，加入4g C型硅胶（孔容0.9～1.2mL/g，平均孔径8～10nm），继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除乙醇；最后将所得样品在60℃下干燥6小时，冷却后得到的样品即为氨基功能化硅胶吸附材料。通过热重分析仪测得四乙烯五胺的样品所占百分含量为30wt%。
实施例8
将1g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室温下搅拌2小时后，加入4g C型硅胶（孔容0.9～1.2mL/g，平均孔径8～10nm），继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除乙醇；最后将所得样品在60℃下干燥6小时，冷却后得到的样品即为氨基功能化硅胶吸附材料。通过热重分析仪测得四乙烯五胺的样品所占百分含量为20wt%。
实施例9
将6g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室温下搅拌2小时后，加入4g C型硅胶（孔容0.9～1.2mL/g，平均孔径8～10nm），继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除乙醇；最后将所得样品在60℃下干燥6小时，冷却后得到的样品即为氨基功能化硅胶吸附材料。通过热重分析仪测得四乙烯五胺的样品所占百分含量为60wt%。
实施例10
将4g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室温下搅拌4小时后，加入4g C型硅胶（孔容0.9～1.2mL/g，平均孔径8～10nm），继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除乙醇；最后将所得样品在60℃下干燥6小时，冷却后得到的样品即为氨基功能化硅胶吸附材料。通过热重分析仪测得四乙烯五胺的样品所占百分含量为50wt%。
实施例11
将4g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室温下搅拌6小时后，加入4g C型硅胶（孔容0.9～1.2mL/g，平均孔径8～10nm），继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除乙醇；最后将所得样品在60℃下干燥6小时，冷却后得到的样品即为氨基功能化硅胶吸附材料。通过热重分析仪测得四乙烯五胺的样品所占百分含量为50wt%。
实施例12
将4g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室温下搅拌2小时后，加入4g C型硅胶（孔容0.9～1.2mL/g，平均孔径8～10nm），继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除乙醇；最后将所得样品在75℃下干燥6小时，冷却后得到的样品即为氨基功能化硅胶吸附材料。通过热重分析仪测得四乙烯五胺的样品所占百分含量为50wt%。
实施例13
将4g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室温下搅拌2小时后，加入4g C型硅胶（孔容0.9～1.2mL/g，平均孔径8～10nm），继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除乙醇；最后将所得样品在90℃下干燥6小时，冷却后得到的样品即为氨基功能化硅胶吸附材料。通过热重分析仪测得四乙烯五胺的样品所占百分含量为50wt%。
实施例14
将4g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室温下搅拌2小时后，加入4g C型硅胶（孔容0.9～1.2mL/g，平均孔径8～10nm），继续搅拌6小时后，在55℃的温度下，蒸发去除乙醇；最后将所得样品在90℃下干燥6小时，冷却后得到的样品即为氨基功能化硅胶吸附材料。通过热重分析仪测得四乙烯五胺的样品所占百分含量为50wt%。
实施例15
将4g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室温下搅拌2小时后，加入4g C型硅胶（孔容0.9～1.2mL/g，平均孔径8～10nm），继续搅拌6小时后，在70℃的温度下，蒸发去除乙醇；最后将所得样品在90℃下干燥6小时，冷却后得到的样品即为氨基功能化硅胶吸附材料。通过热重分析仪测得四乙烯五胺的样品所占百分含量为50wt%。
实施例16
将4g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室温下搅拌2小时后，加入4g C型硅胶（孔容0.9～1.2mL/g，平均孔径8～10nm），继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除乙醇；最后将所得样品在60℃下干燥6小时，冷却后得到的样品即为氨基功能化硅胶吸附材料。将制备出来的氨基功能化硅胶吸附剂放入吸附实验测试仪器（TGA）中，首先使用氮气在100℃下对吸附剂进行吹扫预处理，然后通入二氧化碳气体，吸附温度设定为50℃，吸附时间为40分钟，确保吸附剂吸附达到饱和量，然后通过计算吸附剂在吸附前后重量的变化，来计算其吸附量。
实施例17
将4g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室温下搅拌2小时后，加入4g C型硅胶（孔容0.9～1.2mL/g，平均孔径8～10nm），继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除乙醇；最后将所得样品在60℃下干燥6小时，冷却后得到的样品即为氨基功能化硅胶吸附材料。将制备出来的氨基功能化硅胶吸附剂放入吸附实验测试仪器（TGA）中，首先使用氮气在100℃下对吸附剂进行吹扫预处理，然后通入二氧化碳气体，吸附温度设定为75℃，吸附时间为40分钟，
确保吸附剂吸附达到饱和量，然后通过计算吸附剂在吸附前后重量的变化，来计算其吸附量。
实施例18
将4g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室温下搅拌2小时后，加入4g C型硅胶（孔容0.9～1.2mL/g，平均孔径8～10nm），继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除乙醇；最后将所得样品在60℃下干燥6小时，冷却后得到的样品即为氨基功能化硅胶吸附材料。将制备出来的氨基功能化硅胶吸附剂放入吸附实验测试仪器（TGA）中，首先使用氮气在100℃下对吸附剂进行吹扫预处理，然后通入二氧化碳气体，吸附温度设定为90℃，吸附时间为40分钟，确保吸附剂吸附达到饱和量，然后通过计算吸附剂在吸附前后重量的变化，来计算其吸附量。
本发明制备的氨基功能化硅胶吸附材料性能介绍如下：
图1显示的是C型硅胶及氨基功能化硅胶吸附材料（实施例5和实施例9）的SEM图片。通过图片相比，可以清晰的看出，当四乙烯五胺附载量较小时，样品呈现出粉末状。当四乙烯五胺含量过高时，样品带有粘性。因为四乙烯五胺本身具有一定粘性，可知当四乙烯五胺负载量较小时，其全部进入了硅胶基体材料内部孔道，因此外观呈现出粉末状。当其负载量逐渐变大，孔道随着逐渐被填满，其孔道空间已不足以承载所有的四乙烯五胺，所以部分四乙烯五胺覆盖在硅胶材料的外表面。
图2所示的是不同孔结构的硅胶与四乙烯五胺负载量之间的关系图。实施例3～5分别采用了不同孔结构硅胶作为载体，三种不同孔容的硅胶其四乙烯五胺的负载量不同。其负载量的大小关系为：C型>B型>A型，说明要想提高聚乙烯酰胺的负载量，需选用孔容较大的硅胶载体。
图3显示的是实施例5～9不同四乙烯五胺负载量（20%、30%、40%、50%和60%）样品的二氧化碳吸附量对比图。对于实施例5～8，其负载量大小顺序为：实施例5>实施例6>实施例7>实施例8，二氧化碳吸附量大小排序同样为：实施例5>实施例6>实施例7>实施例8。这说明，随着四乙烯五胺负载量的增加，其二氧化碳吸附量也随着增大。但是，当负载量继续增加，其二氧化碳吸附量开始减少，也就是实施例9样品的吸附量比实施例5的吸附量小，说明复合材料中四乙烯五胺负载量存在最佳值。当负载量超过最佳值的时候，其二氧化碳吸附量开始下降，原因是基体材料的有效孔容承载能力已经饱和，部分聚合物附着在表面阻碍了二氧化碳分子的扩散，导致二氧化碳分子与胺基结合减少，从而削弱复合吸附材料的吸附能力。
图4显示的是实施例5样品氨基功能化硅胶吸附材料的吸附性能稳定性测试结果。将实施例5的样品重复进行吸附、脱附过程，结果表明经过20次循环吸附、脱附实验，实施例5样品的吸附性能具有良好的稳定性，其最大吸附量变化小于5%，材料具有良好的循环吸附、脱附能力，有利于该材料在实际工业过程中二氧化碳捕集的应用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种氨基功能化硅胶吸附材料制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
将0.3～4.5g四乙烯五胺溶于40～70mL乙醇中，在室温下搅拌2～6小时后，加入3g硅胶，继续搅拌6小时后，在40～70℃的温度下，蒸发去除乙醇；最后将所得样品在60～90℃下干燥12小时，冷却后得到氨基功能化硅胶吸附材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅胶包括A型硅胶、B型硅胶或C型硅胶；所述A型硅胶的孔容为0.35～0.45mL/g，平均孔径2～3nm；所述B型硅胶的孔容为0.60～0.85mL/g，平均孔径4.5～7nm；所述C型硅胶的孔容为0.9～1.2mL/g，平均孔径8～10nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氨基功能化硅胶吸附材料中四乙烯五胺的质量百分含量在20%～60%之间。
4.一种根据权利要求1～3任一项所述制备方法制备得到的氨基功能化硅胶吸附材料。
5.根据权利要求4所述的氨基功能化硅胶吸附材料，其特征在于：所述氨基功能化硅胶吸附材料吸附二氧化碳的温度为70～80℃。
6.根据权利要求4所述的氨基功能化硅胶吸附材料在工业过程中二氧化碳捕集中的应用。
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