CN111185222A - 一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂及其制备方法。一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂的制备方法，包括：(1)将锌盐完全溶解于去离子水中，得前驱体溶液；(2)将载体浸渍在前驱体溶液中，搅拌10‑14h，再静置10‑14h后，干燥，得催化剂；(3)等离子体处理：将催化剂在不同等离子体气氛下进行等离子体处理，得所述的用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂。本发明所述的一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂及其制备方法，制备过程简单，时间短，制备过程清洁无污染，所得催化剂效率高，在乙炔水合反应中活性好，选择性高；制备的催化剂为非汞催化剂，用于乙炔水合反应，可解决易挥发的汞催化剂对环境造成的污染及对人们健康造成的伤害。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂及其制备方法。
背景技术
乙醛，又称醋醛，是一种重要的有机化工原材料，是合成吡啶、醋酸、乙酸酐、乙酸酯和季戊四醇等重要的有机化学品的中间体。自从1916年，乙炔水合法生产乙醛实现工业化之后，使得乙炔成为煤基化学品中的重要原材料，乙炔水合作用成为生产乙醛的一种重要的工业方法。然而随着之后石油化工的快速发展，1960年以乙烯为原料的乙烯氧化法生产乙醛实现了工业化，乙炔水合生产乙醛的工艺很快被该工艺所替代。但由于乙烯以天然气或者石油为起始原料，而随着石油资源的不断消耗，近几年石油价格不断上涨，乙烯价格也大幅上涨，而中国拥有非常丰富的煤炭资源，并且煤制乙炔工艺技术不断成熟，生产成本逐渐降低，而产品质量不断提高，使得乙炔的产能进一步扩大，为了摆脱对乙烯的依赖，因此乙炔水合法生产乙醛工艺再次成为国内乙醛生产行业的优势路线。乙炔水合反应工业上采用硫酸汞-硫酸溶液为催化剂，但由于汞盐有毒，在反应温度下容易挥发，对环境和人体存在严重的伤害，并且在反应过程中汞盐容易被还原而导致催化剂活性下降。
早在1962年采用活性炭负载磷酸锌为催化剂对乙炔水合反应的动力学进行了研究。此外，对负载型磷酸镉钙和磷酸锌钙催化剂的离子交换负载方法进行了探讨。使用硝酸锌和醋酸锌、硝酸镉和醋酸镉的混合液为负载剂在成型并经热处理的磷酸钙表面上进行了离子交换法负载，并在390℃测试其活性，结果发现，这种负载型催化剂的催化活性比一般共沉淀所制备的相应的磷酸镉钙和磷酸锌钙催化活性高。还对磷酸镉钙催化乙炔水合反应的结焦过程进行了研究，结果发现，乙炔水合反应过程中，原料乙炔和产物乙醛均在催化剂上具有强烈的结焦作用，并且乙炔结焦作用的活化能比乙炔水合反应的活化能低10kJ·mol-1。另外，氧化锌催化剂在高温400℃表现出较好的催化活性及再生能力。
过渡金属阳离子(Cu2+、Zn2+、Hg2+、Cd2+、Pb2+、Ag1+)沸石表现出比它们的氧化物，磷酸盐，钨酸盐等更好的催化性能，但由于反应过程中碳质沉积物的形成，催化剂稳定性较差，选择性不高限制了它们的应用。其中，Cu2+、Hg2+和Ag1+沸石催化剂在反应过程中易被还原而失活，而对于不可被还原的Zn2+、Pb2+和Cd2+沸石催化剂，催化活性顺序为Cd2+>Zn2+>Pb2 +，但由于Cd具有毒性，且在反应温度下容易挥发而逐渐被摒弃。因此，综合环境，健康以及反应性能等因素，在乙炔水合反应中，Zn系催化剂成为最具潜能的替补催化剂。
目前为止，乙炔水合气固相反应基本都是采用过渡金属离子催化剂，在较高反应温度下进行的，主要存在能耗高，选择性低和稳定性差等问题。因此，为了解决传统催化剂存在的这些问题，希望通过对催化剂的筛选找到合适的乙炔水合反应催化剂，提高乙炔水合反应的转化率，选择性以及稳定性。
有鉴于此，本发明提出一种制备方法简单，制备过程清洁无污染，催化剂催化性能良好的锌基催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂及其制备方法，通过在分子筛载体上负载Zn活性组分，再进行等离子体处理，得到改性后的锌基催化剂。所得到的催化剂金属活性组分分布更加均匀，金属颗粒更小；催化剂既保证了分子筛载体的介孔结构，又可以很好地固载金属活性组分，减少活性组分的流失，提高了产品性能。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱体溶液：将锌盐完全溶解于去离子水中，得前驱体溶液；
(2)将载体浸渍在前驱体溶液中，搅拌10-14h，再静置10-14h后，干燥，得催化剂；
(3)等离子体处理：将催化剂在不同等离子体气氛下进行等离子体处理，得所述的用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂。
进一步的，所述的步骤(1)中，锌盐为氯化锌、硝酸锌、乙酸锌中的一种或多种。
进一步的，所述的步骤(1)中，前驱体溶液中锌盐的质量分数为5-30％。
进一步的，所述的步骤(2)中，干燥温度为50-120℃，时间为8-24h。
进一步的，所述的步骤(3)中，等离子体处理气氛为氧气、氮气、氨气、空气气氛中的一种或几种。
进一步的，所述的步骤(3)中，等离子体处理条件为：时间为30-120min，功率为50-100w，气体流量为10-50mL/min。
进一步的，所述的步骤(2)中，所述的载体为分子筛。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明所述的一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂及其制备方法，将Zn盐前驱体溶液通过过量浸渍法固载到分子筛载体上，再在不同等离子体气氛下进行处理，得到改性后的锌基催化剂。制备催化剂的工艺简单，效率高；所得催化剂不仅保留了载体MCM-41的介孔结构，又能够有效地固载金属活性组分，减少活性组分的流失，并且具有更多的活性位点，可减少乙炔水合反应过程中副产物的生产，提高了产品性能。
2、本发明所述的一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂及其制备方法，具有催化剂制备过程简单，时间短，制备的催化剂金属与载体的作用力更强，活性组分分布更均匀，颗粒更小。
3、本发明所述的一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂及其制备方法，制得的锌基催化剂为非汞催化剂，用于催化乙炔水合反应，可防止传统汞催化剂对环境造成的污染以及对人体健康造成的伤害；并且制备的等离子体处理锌基催化剂在乙炔水合反应中具有良好的催化活性和稳定性，同时可以减少反应中副产物的生成。
附图说明
图1为实施例1制备的等离子体处理锌催化剂的N2吸脱附曲线(A)及XRD(B)表征；
图2为实施例1制备的不同等离子体处理锌催化剂的乙炔水合反应的性能图；
图3为实施例4制备的反应前Zn/MCM-41和P-Zn/MCM-O2催化剂的H2-TPR表征；
图4为实施例4制备的反应前后Zn/MCM-41(a、b)和P-Zn/MCM-O2(c、d)催化剂的TEM表征。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂及其制备方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
下面将结合具体的实施例，对本发明一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂及其制备方法做进一步的详细介绍：
本发明中所采用的原料均为市售的常规原料。
对照实验：
将2g氯化锌完全溶解在18.0mL的去离子水中，滴加到分子筛载体，搅拌12h，静置12h，在100℃干燥18h，得到锌基催化剂，即Zn/MCM-41催化剂。
活性测试时，在反应温度在100-400℃、C2H2流量为3.4mL/min、H2O的流量为0.01g/min、调节空速为90h-1的条件下，乙炔转化率在12h内由80％降低到42％，选择性由87％降到52％，转化率低，稳定性差。
通过测试可知，用于催化乙炔水合反应的负载型锌基催化剂，采用浸渍法制备，存在活性组分易团聚，易流失，且活性组分与载体的作用力小，在反应过程中容易积碳的问题，导致催化剂对乙炔水合反应的活性不高，稳定性差。
实施例1.
具体操作步骤如下：
(1)制备前驱体溶液：将2g氯化锌完全溶解在18.0mL的去离子水中，得前驱体溶液；
(2)制备催化剂：将前驱体溶液滴加到分子筛载体，搅拌12h，静置12h，在100℃干燥18h，得催化剂，即Zn/MCM-41催化剂。
(3)等离子体处理：将制得的催化剂分别在氮气，氨气，氧气和空气等离子体气氛下进行处理，处理条件为时间为30min，功率为100w，气体流量为10mL/min，得所述的用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂，即P-Zn/MCM-N2，P-Zn/MCM-NH3，P-Zn/MCM-O2，P-Zn/MCM-air。
为了更形象的表述制备的不同气氛下等离子体处理催化剂的结构，我们对实施例1制备的等离子体处理的锌催化剂样品进行了N2吸脱附和XRD表征。表征结果如图1所示，由图1(A)中可以看出，等离子体处理的锌基催化剂有明显的回滞环，说明具有介孔结构。从表1中可以看出，等离子体处理的锌基催化剂具有较大的比表面积，孔容和孔径。而由图1(B)可以发现，固载活性组分Zn和等离子体处理后，催化剂在2θ≈23°处有特别明显的特征峰，归属于载体MCM-41的(100)晶面。说明，等离子体处理锌基催化剂后，分子筛结构并未发生严重变化，介孔结构依然保留。
对实施例1制备的锌基催化剂样品进行了结构检测，数据如表1所示：
表1等离子体处理锌基催化剂的结构数据
活性测试时，在反应温度为100-400℃、C2H2流量为3.4mL/min、H2O的流量为0.01g/min、调节空速为90h-1的条件下，对等离子体处理的锌基催化剂进行乙炔水合活性的测试。活性测试结果如图2所示，实验结果表明，与未处理的锌基催化剂相比，等离子体处理之后，催化剂对乙炔水合反应的催化活性和稳定性都有显著的提高，其中，P-Zn/MCM-O2催化剂在反应12小时之内C2H2转化率保持在80％以上，乙醛的选择性大约在85％左右，且12h内对乙醛的选择性变化小，稳定性好。
实施例2.
具体操作步骤如下：
(1)制备前驱体溶液：将2g氯化锌完全溶解在18.0mL的去离子水中，得前驱体溶液；
(2)制备催化剂：将前驱体溶液滴加到分子筛载体，搅拌12h，静置12h，在100℃干燥18h，得催化剂，即Zn/MCM-41催化剂。
(3)等离子体处理：将制得的锌基催化剂在氧气等离子体气氛下进行处理，处理条件为功率为100w，气体流量为10mL/min，时间分别为30min、60min、90min、120min，得不同时间氧气等离子体处理的用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂。
活性测试时，在反应温度在100-400℃、C2H2流量为3.4mL/min、H2O的流量为0.01g/min、调节空速为90h-1的条件下，对不同时间氧气等离子体处理锌催化剂进行乙炔水合活性的测试。活性测试结果表明，当氧气等离子体处理时间为30min时，催化剂对乙炔水合具有最优的催化活性和稳定性，乙炔转化率在反应12小时之内保持在80％以上，可达到最高值95％以上，乙醛选择性大于80％。
实施例3.
具体操作步骤如下：
(1)制备前驱体溶液：将2g氯化锌完全溶解在18.0mL的去离子水中，得前驱体溶液；
(2)制备催化剂：将前驱体溶液滴加到分子筛载体，搅拌12h，静置12h，在100℃干燥18h，得催化剂，即Zn/MCM-41催化剂。
(3)等离子体处理：将制得的锌基催化剂在氧气等离子体气氛下进行处理，处理条件为时间为30min，气体流量为10mL/min，功率分别为50w，75w，100w，得不同氧气等离子体放电功率处理的用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂。
活性测试时，在反应温度在100-400℃、C2H2流量为3.4mL/min、H2O的流量为0.01g/min、调节空速为90h-1的条件下，对不同氧气等离子体放电功率处理锌催化剂进行乙炔水合活性的测试。活性测试结果表明，当氧气等离子体处理功率为100w时，催化剂对乙炔水合具有最优的催化活性和稳定性，乙炔转化率在反应12小时之内保持在80％以上，可达到最高值95％以上，乙醛选择性在85％左右。
实施例4.
具体操作步骤如下：
(1)制备前驱体溶液：将2g氯化锌完全溶解在18.0mL的去离子水中，得前驱体溶液；
(2)制备催化剂：将前驱体溶液滴加到分子筛载体，搅拌12h，静置12h，在100℃干燥18h，得催化剂，即Zn/MCM-41催化剂。
(3)等离子体处理：将制得的锌基催化剂在氧气等离子体气氛下进行处理，处理条件为时间为30min，功率分别为100w，气体流量分别为10mL/min，20mL/min，30mL/min，40mL/min，得所述不同氧气流量下等离子体处理的用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂。
活性测试时，在反应温度在100-400℃、C2H2流量为3.4ml/min、H2O的流量为0.01g/min、调节空速为90h-1的条件下，对不同氧气流量下等离子体处理锌基催化剂进行乙炔水合活性的测试。活性测试结果表明，当氧气氧气流量为20mL/min时，催化剂对乙炔水合具有最优的催化活性和选择性，乙炔转化率和乙醛选择性在反应12小时之内均大于85％，稳定性良好。
为了更形象的表述制备的不同氧气等离子体处理条件下制备的锌基催化剂的结构，我们对氧气等离子体处理的锌基催化剂进行了TPR和TEM表征。图3为反应前Zn/MCM-41和P-Zn/MCM-O2催化剂的H2-TPR图，图4为反应前后Zn/MCM-41和P-Zn/MCM-O2催化剂的TEM图。由图3看出，等离子体处理之后Zn2+的还原峰明显向高温方向移动，这表明等离子体处理后Zn物种与载体之间的相互作用增强。由图4看出，等离子体处理之后，金属颗粒尺寸更小，分散性更好，并且在反应12小时之后，金属颗粒没有出现明显的团聚现象。
本发明实施例1-4所述的一种用于催化乙炔水合反应的等离子体处理锌基催化剂及其制备方法，制备所需时间短，操作简单；制备的锌催化剂为非汞催化剂用于乙炔水合反应，可防止传统汞催化剂对环境造成的污染；制备的锌催化剂活性组分分散性好，不易团聚；制备的锌催化剂在乙炔水合反应中转化率高，选择性好，稳定性好。乙炔转化率和乙醛选择性在反应12小时之内均大于85％。
实施例5.
具体操作步骤如下：
(1)制备前驱体溶液：将6g硝酸锌完全溶解在14.0mL的去离子水中，得前驱体溶液；
(2)制备催化剂：将前驱体溶液滴加到分子筛载体，搅拌14h，静置14h，在120℃干燥10h，得催化剂，即Zn/MCM-41催化剂。
(3)等离子体处理：将制得的催化剂分别在氧气气氛下进行等离子体处理，处理条件为时间为80min，功率为80w，气体流量为30mL/min，得所述的用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂。
实施例6.
具体操作步骤如下：
(1)制备前驱体溶液：将1g乙酸锌完全溶解在19.0mL的去离子水中，得前驱体溶液；
(2)制备催化剂：将前驱体溶液滴加到分子筛载体，搅拌10h，静置10h，在50℃干燥24h，得催化剂，即Zn/MCM-41催化剂。
(3)等离子体处理：将制得的催化剂分别在氧气的等离子体气氛下进行处理，处理条件为时间为120min，功率为50w，气体流量为50mL/min，得所述的用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂。
本发明所述的一种用于催化乙炔水合反应的等离子体处理锌基催化剂及其制备方法，将Zn盐前驱体溶液通过过量浸渍法固载到分子筛载体上，再在不同等离子体气氛下进行处理，得到改性后的锌基催化剂。制备所需时间短，操作简单；制备的锌催化剂为非汞催化剂用于乙炔水合反应，可防止传统汞催化剂对环境造成的污染。
所得催化剂不仅保留了载体的介孔结构，又能够有效地固载金属活性组分，减少活性组分的流失，具有更多的活性位点，活性组分分散性好，不易团聚；制备的锌催化剂在乙炔水合反应中转化率高，选择性好，稳定性好，可减少乙炔水合反应过程中副产物的生成。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备前驱体溶液：将锌盐完全溶解于去离子水中，得前驱体溶液；
(2)将载体浸渍在前驱体溶液中，搅拌10-14h，再静置10-14h后，干燥，得催化剂；
(3)等离子体处理：将催化剂在不同等离子体气氛下进行等离子体处理，得所述的用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，锌盐为氯化锌、硝酸锌、乙酸锌中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述的步骤(1)中，前驱体溶液中锌盐的质量分数为5-30％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述的步骤(2)中，干燥温度为50-120℃，时间为8-24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述的步骤(3)中，等离子体处理气氛为氧气、氮气、氨气、空气气氛中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述的步骤(3)中，等离子体处理条件为：时间为30-120min，功率为50-100w，气体流量为10-50mL/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述的步骤(2)中，所述的载体为分子筛。
8.一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂，其特征在于，所述的锌基催化剂由权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备而得。
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