CN102151586A - 低温等离子体制备热不稳定性材料负载催化剂的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及低温等离子体制备热不稳定性材料负载催化剂的方法及应用；将金属盐浸渍到热不稳定性材料上；将负载金属盐的热不稳定性材料直接装入等离子体放电器中；将等离子体放电器内部抽真空，然后通入等离子体放电气体，气体压力保持在30～200Pa，利用高压电源在电极两端施加200～5000V的直流或交流电使放电气体放电，形成的等离子体将金属盐还原或分解，还原或分解时间为5～120min，同时热不稳定性材料结构不被破坏；得到最终需要的催化剂。用等离子体制备的热不稳定性材料负载催化剂具有产量大、活性组分粒度容易控制、催化活性良好等优点。避免了高温下的不良热效应和对热不稳定性材料结构的严重破坏，从而使活性组分颗粒细小且均匀分布，纯度高，分散性好。
Description
技术领域
本发明涉及催化科学和材料科学技术领域，尤其是一种低温等离子体制备热不稳定性材料负载催化剂的方法及应用。
背景技术
热不稳定性材料，即对高温敏感，温度稍高即分解或结构遭破坏的材料。这类材料，如金属有机骨架(MOFs，Metal-organic frameworks)、石墨烯和树脂，各自具有十分独特的性质，具有广阔的应用前景。
金属有机骨架，又称配位聚合物，是一类由过渡金属离子或金属簇与有机配体通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的新型多孔材料。金属有机骨架与传统的多孔材料(例如沸石分子筛，活性炭等)相比具有孔隙率高、孔大小分布均匀、比表面积大、孔结构可调等特点。其在光、电、磁、催化、分子识别、吸附、离子交换、气体储存和生物活性等领域均展现出应用推广的潜力。石墨烯是只有一个碳原子厚度的单层石墨，是由碳原子按六边形品格整齐排布而成的碳单质，结构非常稳定。石墨烯具有许多独特的物理化学性质，如非同寻常的导电性能和导热性能、高比表面积、高机械强度、易于修饰及大规模生产等。树脂有天然树脂和合成树脂之分。天然树脂是指由自然界中动植物分泌物所得的无定形有机物质；合成树脂是指由简单有机物经化学合成或某些天然产物经化学反应而得到的树脂产物。树脂的多样性也决定了其性质的多样性。鉴于一些树脂的独特性质，树脂也逐渐被用作催化材料。
当前制备热不稳定性材料负载催化剂的方法，主要是将一些热不稳定且易挥发的有机金属前躯体以化学气相沉积法或浸渍法负载到热不稳定性材料上，再在超低气压的还原气氛中加热到一定温度反应数天。该方法的不足之处在于：制备过程繁琐，操作复杂，条件苛刻且不易控制，反应时间长，而且上述易挥发的有机金属前躯体对环境危害巨大。另外，一旦条件控制失当，所得活性组分容易团聚烧结，导致催化剂失效。
与本发明最为接近的公开技术是：在专利号为CN 101032754B，题目为“低温等离子体还原制备纳米金属的方法”的发明专利中，刘昌俊等人公开了一种还原制备纳米金属的新技术。该技术在不使用还原剂的条件下，采用等离子体放电器，利用气体放电还原了很多种金属盐，制得了纳米金属。其装置简单，操作方便，耗时较少效率高，节省能耗，且对环境友好，在制备纳米金属领域有广泛的应用前景。然而，对于制备热不稳定性材料负载催化剂的方法还没有实现。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的，以低温等离子体制备热不稳定性材料负载催化剂的方法及催化剂的应用；该方法操作简便，对环境友好，所制得的催化剂活性成分的纯度高、粒度小、粒径分布区间窄、分散性好。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种低温等离子体还原制备热不稳定性材料负载催化剂的方法，该生产方法包括以下步骤：
(1).将金属盐浸渍到热不稳定性材料上；
(2).将负载金属盐的热不稳定性材料直接装入等离子体放电器中；
(3).将等离子体放电器内部抽真空，然后通入等离子体放电气体，气体压力保持在30～200Pa；利用高压电源在电极两端施加200～5000V的直流或交流电使放电气体放电，形成的等离子体将金属盐还原或分解，还原或分解时间为5～120min，同时热不稳定性材料结构不被破坏；
(4).根据不同催化剂的活性成分不同，选择不做后续处理，或者在氧气或氢气氛围下氧化或还原，得到最终需要的催化剂。
所述的金属盐为铂或钯或金或银或铜或钌或铑或铼或铱所形成的盐。
所述的金属盐为氯化物或硝酸盐或有机金属盐。
所述的等离子体放电气体为惰性气体或空气或氧气，或者上述气体的混合物。
所述的热不稳定性材料为所有的MOFs(metal-organic frameworks)、石墨烯和树脂等。
所述的惰性气体为氩气或氮气或氦气。
所述的气体放电的形式为辉光放电或介质阻挡放电或电晕放电。
所述的制备出的催化剂可用于各种常见的非均相反应。
本发明的优点和有益效果是：
1.本发明涉及的等离子体法生产热不稳定性材料负载催化剂是利用高压直流或交流电源放电产生的等离子体中的大量高能电子最先到达热不稳定性材料上的金属盐附近，其中一部分电子会被俘获，金属盐即被静电还原，同时热不稳定性材料不被破坏，从而制备出热不稳定性材料负载催化剂。或者，高能电子使金属盐发生分解，生成金属氧化物，从而得到相应的催化剂。用等离子体制备的热不稳定性材料负载催化剂具有产量大、活性组分粒度容易控制、催化活性良好等优点。
2.本发明采用的低温等离子体制备热不稳定性材料负载催化剂的方法能快速有效地还原金属盐或使金属盐分解生成金属氧化物，可在室温下进行，避免了高温下的不良热效应和对热不稳定性材料结构的严重破坏，且操作简单，节省能耗，处理的催化剂量大，不使用化学还原剂，对环境友好。
3.本发明所采用的等离子体中含有大量电子，使金属化合物很容易被还原，或很容易发生分解；而且该电子附着在金属颗粒上互相排斥，可有效地阻止金属颗粒的聚集长大，从而使活性组分颗粒细小且均匀分布，粒径分布区间窄，纯度高，分散性好。
附图说明
图1是Cu3(BTC)2负载的Pd(NO3)2经低温等离子体处理还原后的电子衍射图谱；
图2是Cu3(BTC)2负载的Pd(NO3)2经低温等离子体处理还原后的光电子能谱图；
图3是Cu3(BTC)2负载的Pd(NO3)2经低温等离子体处理还原后的高倍透射电镜图；
图4是石墨烯负载的H2PtCl6经低温等离子体处理还原后的高倍透射电镜图；
图5是石墨烯负载的PdCl2经低温等离子体处理还原后的高倍透射电镜图；
图6是Cu3(BTC)2负载的Pd(NO3)2经低温等离子体处理还原后，用于C0氧化实验的转化率-温度曲线；
图7是石墨烯负载的H2PtCl6以及石墨烯负载的PdCl2经低温等离子体处理还原后，用于C0氧化实验的转化率-温度曲线。
具体实施方式
本发明通过以下实施例结合附图进一步详述，但本实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依次来局限本发明的保护范围。
实施例1
将Cu3(BTC)2负载的Pd(NO3)2置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氩气作为放电气体，维持80Pa的压力，在电极上施加500V的直流电压，采用辉光放电等离子体还原Pd(N03)2，还原时间为60min，制备出纳米钯颗粒，其粒径为2～3nm。
所制得的Cu3(BTC)2负载纳米钯颗粒催化剂经电子衍射、光电子能谱、物理吸附和透射电镜分析，可以得到以下分析结果：
如图1所示的电子衍射图，图中只有钯单质的衍射峰，显示硝酸钯被完全还原；
如图2所示的光电子能谱图，从谱中可看出只出现了钯元素的特征峰，显示硝酸钯通过低温等离子体法还原为零价态钯；
如表1所示的物理吸附结果表格，负载前后载体比表面积稍稍减小，说明钯颗粒成功负载到载体上，并且载体结构无破坏。
如图3所示的高倍透射电镜图，可以看出所制得的纳米钯颗粒，晶粒细小且分布均匀，粒径为2～3nm。
将该样品用于CO氧化反应(反应气体为1％CO，20％02，其余为N2)，其结果见图6。
表1 物理吸附结果
| Cu3(BTC)2处理前 | Cu3(BTC)2处理后 | 1％Pd-Cu3(BTC)2处理后 | |
| 比表面积/(m2/g) | 1888 | 1878 | 1621 |
实施例2
将Cu3(BTC)2负载的AgNO3置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氮气作为放电气体，维持120Pa的压力，在电极上施加1500V的交流电压，采用辉光放电等离子体还原AgNO3，还原时间为80min，制备出纳米银颗粒。经电子衍射、光电子能谱、物理吸附和透射电镜证实AgNO3完全还原为单质银，且均匀负载到载体上，其粒径为4～20nm。将该样品用于CO氧化反应，效果良好。
实施例3
将MOF-177负载的H2PtCl6置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氦气作为放电气体，维持80Pa的压力，在电极上施加200V的直流电压，采用辉光放电等离子体还原H2PtCl6，还原时间为120min，制备出纳米铂颗粒。经电子衍射、光电子能谱、物理吸附和透射电镜证实H2PtCl6完全还原为单质铂，且均匀负载到载体上，其粒径为3～10nm。将该样品用于CO氧化反应，效果良好。
实施例4
将MOF-5负载的HAuCl4置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氧气作为放电气体，维持50Pa的压力，在电极上施加2000V的交流电压，采用电晕放电等离子体还原HAuCl4，还原时间为100min，制备出纳米金颗粒。经电子衍射、光电子能谱、物理吸附和透射电镜证实HAuCl4完全还原为单质金，且均匀负载到载体上，其粒径为3～8nm。将该样品用于CO氧化反应，效果良好。
实施例5
将石墨烯负载的H2PtCl6置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入空气作为放电气体，维持150Pa的压力，在电极上施加3000V的直流电压，采用辉光放电等离子体还原H2PtCl6，还原时间为60min，制备出纳米铂颗粒。经电子衍射、光电子能谱和透射电镜证实H2PtCl6完全还原为单质铂，且均匀负载到载体上，其粒径为1～2.5nm。如图4所示为其高倍透射电镜图。将该样品用于CO氧化反应(反应气体为1％CO，20％O2，其余为N2)，其结果见图7。同时，将该样品用于电化学氧化，也有很好的效果。
实施例6
将石墨烯负载的PdCl2置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氩气作为放电气体，维持100Pa的压力，在电极上施加1000V的交流电压，采用介质阻挡放电等离子体还原PdCl2，还原时间为80min，制备出纳米钯颗粒。经电子衍射、光电子能谱和透射电镜证实PdCl2完全还原为单质钯，且均匀负载到载体上，其粒径为0.5～2nm。如图5所示为其高倍透射电镜图。将该样品用于CO氧化反应(反应气体为1％CO，20％O2，其余为N2)，其结果见图7。同时，将该样品用于电化学氧化，也有很好的效果。
实施例7
将树脂负载的Pd(NO3)2置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氦气作为放电气体，维持120Pa的压力，在电极上施加800V的直流电压，采用辉光放电等离子体还原Pd(NO3)2，还原时间为90min，制备出纳米钯颗粒。经电子衍射、光电子能谱、物理吸附和透射电镜证实Pd(NO3)2完全还原为单质钯，且均匀负载到载体上，其粒径为2.5～10nm。将该样品用于CO氧化反应，效果良好。
实施例8
将树脂负载的HAuCl4置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氩气作为放电气体，维持30Pa的压力，在电极上施加1500V的交流电压，采用辉光放电等离子体还原HAuCl4，还原时间为120min，制备出纳米金颗粒。经电子衍射、光电子能谱、物理吸附和透射电镜证实HAuCl4完全还原为单质金，且均匀负载到载体上，其粒径为4～9nm。将该样品用于CO氧化反应，效果良好。
实施例9
将MOF-5负载的Cu(CH3COO)2置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氩气作为放电气体，维持100Pa的压力，在电极上施加2000V的交流电压，采用辉光放电等离子体还原Cu(CH3COO)2，还原时间为50min，制备出纳米铜颗粒。经电子衍射、光电子能谱和透射电镜证实Cu(CH3COO)2完全还原为单质铜，且均匀负载到载体上，其粒径为2～9nm。经后续氧化，用于CO氧化反应，效果良好。
实施例10
将MOF-5负载的ReCl5置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氩气作为放电气体，维持180Pa的压力，在电极上施加2500V的交流电压，采用辉光放电等离子体还原ReCl5，还原时间为20min，制备出纳米铼颗粒。经电子衍射、光电子能谱、和透射电镜证实ReCl5完全还原为单质铼，且均匀负载到载体上，其粒径为4～12nm。
实施例11
将MOF-5负载的H2IrCl6置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氩气作为放电气体，维持120Pa的压力，在电极上施加1500V的交流电压，采用介质阻挡放电等离子体还原H2IrCl6，还原时间为60min，制备出纳米铱颗粒。经电子衍射、光电子能谱和透射电镜证实H2IrCl6完全还原为单质铱，且均匀负载到载体上，其粒径为4～15nm。
实施例12
将石墨烯负载的RuCl3置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入空气作为放电气体，维持90Pa的压力，在电极上施加5000V的交流电压，采用辉光放电等离子体还原RuCl3，还原时间为5min，制备出纳米钌颗粒。经电子衍射、光电子能谱和透射电镜证实RuCl3完全还原为单质钌，且均匀负载到载体上，其粒径为3～15nm。
实施例13
将石墨烯负载的H3RhCl6置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氦气作为放电气体，维持200Pa的压力，在电极上施加3000V的交流电压，采用辉光放电等离子体还原H3RhCl6，还原时间为10min，制备出纳米铑颗粒。经电子衍射、光电子能谱和透射电镜证实H3RhCl6完全还原为单质铑，且均匀负载到载体上，其粒径为2～15nm。
Claims (8)
1.低温等离子体制备热不稳定性材料负载催化剂的方法，其特征是步骤如下：
(1)将金属盐浸渍到热不稳定性材料上；
(2).将负载的金属盐的热不稳定性材料直接装入等离子体放电器中；
(3).将等离子体放电器内部抽真空，然后通入等离子体放电气体，气体压力保持在30～200Pa；利用高压电源在电极两端施加200～5000V的直流或交流电使放电气体放电，形成的等离子体将金属盐还原或分解，还原或分解时间为5～120min，同时热不稳定性材料结构不被破坏；得到催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的金属盐为铂、钯、金、银、铜、钌、铑、铼或铱所形成的盐。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的金属盐为氯化物、硝酸盐或有机金属盐。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的等离子体放电气体为惰性气体、空气、氧气或者上述气体的混合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是所述的惰性气体为氩气、氮气或氦气。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的热不稳定性材料为所有的MOFs、石墨烯或树脂。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的气体放电的为辉光放电、介质阻挡放电或电晕放电。
8.权利要求1的低温等离子体制备热不稳定性材料负载催化剂的应用，其特征是所述的制备出的催化剂用于非均相反应。
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