CN110639362A - 一种低温等离子体改性的催化纤维滤料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温等离子体改性的催化纤维滤料制备方法，步骤如下:1)称取聚氨酯作为溶质，用二甲基甲酰胺溶液作为溶剂配制溶液；2)在得到的溶液中加入四乙基溴化铵粉末得混合液；3)将催化剂前驱物加入混合液中，搅拌得到静电纺丝溶液；4)将静电纺丝溶液进行静电纺丝，并将纺丝收集制得纳米纤维膜；5)将纳米纤维膜置于低温等离子体改性装置中，通入氩气进行等离子体改性，冷却至室温得到低温等离子体改性的催化纤维膜；6)将低温等离子体改性的催化纤维膜进行覆膜和包装，即得。本发明以结合静电纺丝和低温等离子体改性工艺制作纤维滤料为创新点，材料来源广，流程易操作，产物加工性好，具有良好的市场竞争力和推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温等离子体改性的催化纤维滤料制备方法，具体涉及等离子体改性Mn/Ce/Fe/Co基低温催化纳米纤维滤料的制备方法，属于催化纤维滤料领域。
技术背景
NOX是我国燃煤电厂主要的排放污染物之一，长期吸入NOX会造成人体呼吸系统的病变，同时NOX也是导致酸雨的主要原因之一。基于布袋除尘工艺的污染物脱除装置可以有效脱除烟气中的NOX，而布袋除尘工艺的核心便是布袋滤料的开发和制备。
现有用于火电、冶金、水泥等行业的布袋主要由聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)、芳纶等高性能纤维材料制成，但造价较高，现今国内大部分钢铁企业处于运营亏损状态，资金短缺，难以投入大量资金在环保设备改造上。
随着科技发展，纳米材料的应用为环保的发展提供了巨大帮助。静电纺丝技术可以用聚合物溶液在电场作用下制备纳米纤维材料，操作方便，成本低，是高效的连续制备纳米纤维材料的方法。同时纳米材料有良好的结构特性，使其在环保领域的大气污染物控制、水污染吸附等方面有着巨大的开发前景。
等离子体是一些中性粒子及大量带有正负电荷的离子组成的物质。等离子体可分为热平衡态等离子体和非热平衡态等离子体。其中非热平衡态等离子体又被称为低温等离子体。低温等离子体中含有大量电子、激发态粒子和离子等高能电子，可以与催化剂表面基团作用提高催化剂活性，增强催化剂稳定性和抗中毒能力等，具有良好工业前景。但使用无除尘功能的低温等离子体催化剂需额外添加除尘设备，增加改造成本，使用受限。
在申请号为CN101721855A的发明专利中，公开了一种“纳米纤维复合玻璃纤维过滤材料及其制备方法”，其特征在于在玻璃纤维表面附着一层纳米纤维来提高滤料的过滤效率。该方式主要问题在于玻璃纤维本身几乎没有催化效果，且并不适合作为脱硝催化剂的负载载体，在除尘后还需增加脱硝设备，尾气处理的成本高，在实际的工业应用中难以推广。
在申请号为CN108940304A的发明专利中，公开了“一种Mn/Ce/Cu基低温等离子体催化剂及制备与应用”，其特征在于将含锰金属盐、含铈金属盐和含铜金属盐溶于DMA溶液中，加入有机配体超声混合均匀，在低温下活化后煅烧得到低温等离子体催化剂。该方式制备的催化剂在低温下有较好活性，但未将催化剂和滤料纤维结合制备，在工业应用中还需添加除尘设备，成本较高，推广难度较大。
发明内容
技术问题：为解决上述为题，本发明的目的是提出一种低温等离子体改性的催化纤维滤料制备方法，具体涉及等离子体改性Mn/Ce/Fe/Co基低温催化纳米纤维滤料的制备方法，该方法在现有的静电纺丝工艺上，添加金属盐分入聚氨酯溶液配制催化剂前驱物，静电纺丝后，纤维膜经过低温等离子体改性成型并覆膜后得到低温等离子体改性催化纤维滤料，该催化纤维滤料可用于如工业布袋除尘器等脱硝、除尘一体化设备，不需要对现有设备进行改造，其投入成本低，催化效果好。
技术方案：本发明提供了一种低温等离子体改性的催化纤维滤料制备方法，包括以下步骤：
1)聚合物预处理：称取一定量聚氨酯作为溶质，用二甲基甲酰胺溶液作为溶剂，配制质量分数为15％～20％的溶液，并在磁力搅拌器下搅拌3～6h；
2)导电性强化：在步骤1)得到的溶液中加入四乙基溴化铵粉末，在磁力搅拌器下搅拌2～3h得混合液；
3)添加活性组分：将催化剂前驱物锰金属盐、铈金属盐、铁金属盐和钴金属盐加入步骤2)得到的混合液中，在磁力搅拌器下搅拌40～48h得到静电纺丝溶液，其中催化剂前驱物的质量与步骤2)得到的混合液体积比为0.02～0.1g/ml；
4)静电纺丝、收集：将步骤3)得到的静电纺丝溶液进行静电纺丝，并将得到的固化纳米纤维纺丝收集制得纳米纤维膜；
5)等离子体改性：将步骤4)中得到的纳米纤维膜置于低温等离子体反应器中，通入氩气进行等离子体改性操作；改性结束后持续通入氩气等待纤维膜缓慢冷却至室温，取出得到低温等离子体改性的催化纤维膜；
6)覆膜包装：将低温等离子体改性的催化纤维膜进行覆膜和包装，得到复合功能的低温等离子体改性的催化纤维滤料。
其中：
步骤1)所述的在磁力搅拌器下搅拌3～6h操作过程中，磁力搅拌器的转速为1200～1400转/分钟，温度为80～100℃。
步骤2)所述的在磁力搅拌器下搅拌2～3h得混合液中，混合液中四乙基溴化铵的浓度为5～10g/L，磁力搅拌器的转速为1200～1400转/分钟，温度为80～100℃。
步骤3)所述的锰金属盐为硝酸锰、氯化锰、醋酸锰、硫酸锰中的一种或多种；铈金属盐为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈、硫酸铈中的一种或多种；铁金属盐为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硫酸铁中的一种或多种；钴金属盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴中的一种或多种。
步骤3)所述的锰金属盐、铈金属盐、铁金属盐和钴金属盐的摩尔比nMn：nCe：nFe：nCo＝0.25～0.5:0.35～0.55:0.02～0.07:0.02～0.04。
步骤3)所述的在磁力搅拌器下搅拌40～48h得到静电纺丝溶液过程中，磁力搅拌器的转速为500～700转/分钟，温度为80～100℃。
步骤4)所述的将步骤3)得到的静电纺丝溶液进行静电纺丝操作，静电纺丝采用Elmarco公司生产的纳米纤维纺丝机“Nanospider”,其中旋转滚子接通的高压电设置为60～65kv，旋转滚子和收集器之间工作距离15～17cm，滚筒转速5～7转/分钟；具体操作为将步骤3)得到的静电纺丝溶液装入聚丙烯盘中，将带有尖峰的铝制旋转筒体底部部分浸入聚合物溶液中，将高压电连接到旋转滚子上，集电极接地，启动设备，旋转筒体转动，由于旋转滚子与集电极之间存在电势差，在静电力作用下静电纺丝溶液通过筒体上的尖峰喷射至集电极上，静电纺丝溶液在喷射过程中在空气中干燥凝固成固体，
步骤4)所述的将得到的固化纳米纤维纺丝收集制得纳米纤维膜是指，将得到的固化纳米纤维纺丝用聚丙烯无纺布抗静电材料收集，具体包括如下步骤：将聚丙烯无纺布抗静电材料平整铺于集电极下方，启动电源后喷射出的静电纺丝溶液固化后落在聚丙烯无纺布抗静电材料上，收集到的纤维纺丝交织重叠在一起后取出聚丙烯无纺布抗静电材料，取表面的薄膜即得到纳米纤维膜，此过程室温控制在20～23℃，湿度控制在20～25％，每次收集时间为5～10min。
步骤5)所述的低温等离子体反应器包括高压电极、接地极、石英管套、聚四氟乙烯套壳、进气口和出气口等，高压电极与石英管位于聚四氟乙烯套壳两侧且同轴心，接地极覆盖在石英管表面，高压极与接地极分别连接高频高压电源与地线，石英管外表面用于包覆步骤4)所述制备得到的纳米纤维膜。
步骤5)所述的将纳米纤维膜置于低温等离子体反应器中，通入氩气进行等离子体改性操作中，低温等离子体反应器的高压电极接10～15kv的高压交流电源，接地极外壁通过导线接地，通入氩气量控制在200～250ml/min，通入时间2～3min，放电频率为5～20kHz，放电功率为20～25W，低温等离子体反应器每放电2～3分钟后停止1～2分钟，改性操作总时长为30～60分钟。
步骤5)所述的改性结束后持续通入氩气是指以200～250ml/min的速率通入2～3min。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、本发明将催化剂通过静电纺丝和低温等离子改性技术负载于纳米纤维上，由于纳米纤维直径极细，单位体积内纤维滤料表面积很大，通过工业烟气时烟气与催化剂接触更充分，脱硝效果更好；
2、本发明通过低温等离子题改性来将催化剂前驱物转换为催化剂化合物，相比直接通过浸渍、涂覆等方法负载催化剂，其负载效果更好，负载更为均匀，且负载的催化剂不易脱落。
附图说明
图1是本发明所使用的静电纺丝装置示意图；
图2是本发明所使用的低温等离子体反应器示意图；
图3是本发明的低温等离子体改性的催化纤维滤料制备方法流程图；
图中有：1-空气入口、2-集电极、3-空气出口、4-高压电、5-溶液池、6-滚筒、7-静电纺丝、8-等离子体高频电源、9-接地极、10-纳米纤维膜、11-石英管壁、12-出气口、13-聚四氟乙烯套壳、14-进气口和15-高压电极。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种低温等离子体改性的催化纤维滤料制备方法，包括以下步骤：
1)聚合物预处理：称取一定量聚氨酯(PUR)为作溶质，用二甲基甲酰胺(DMF)溶液作为溶剂配制质量分数15％的溶液，在温度为80℃、磁力搅拌器转速为1300转/分钟的转速下搅拌3h；
2)导电性强化：在步骤1)得到的溶液中加入四乙基溴化铵到溶液中混合，混合液中四乙基溴化铵浓度为5g/L，在温度为80℃、磁力搅拌器1300转/分钟的转速下高速搅拌3h得混合液；
3)添加活性组分：按摩尔比为0.5:0.4:0.07:0.03称取催化剂前驱物：AR纯度50％硝酸锰溶液、硝酸铈粉末、硝酸铁粉末和硝酸钴粉末，将催化剂前驱物与步骤2)得到的混合液在温度为80℃、磁力搅拌器500转/分钟下进行混合搅拌48h，得到静电纺丝溶液，其中催化剂前驱物的质量与步骤2)得到的混合液体积比为0.05g/ml；
4)利用Elmarco公司生产的纳米纤维纺丝机“Nanospider”将步骤3)得到静电纺丝溶液进行静电纺丝：将步骤3)得到静电纺丝溶液装入聚丙烯盘中，将带有尖峰的铝制旋转筒体底部部分浸入聚合物溶液中；65kv高压电连接到旋转滚子上，集电极接地，滚筒设置为5转/分钟，启动设备进行静电纺丝，并将喷射出的固化纳米纤维用聚丙烯(PP)无纺布抗静电材料上收集，交织重叠在一起后取表面的薄膜即得到高分子基纳米纤维膜；收集纤维纺丝过程室温控制在20℃，湿度控制在20％，每次收集时间为5min；
5)将步骤4)收集的纳米纤维膜放入低温等离子体反应器中进行等离子体改性，该低温等离子体反应器包括高压电极15、接地极9、石英管壁11、聚四氟乙烯套壳13、进气口14和出气口12等，高压电极15与石英管壁11位于聚四氟乙烯套壳13两侧且同轴心，接地极9覆盖在石英管壁11表面，高压电极15与接地极9分别连接高频高压电源与地线，步骤4)所述制备得到的纳米纤维膜包覆在石英管壁11外表面；
将低温等离子体反应器高压极接10kv的高压交流电源，外壁通过导线接地，反应器每放电3分钟后停止1分钟，以保证反应器温度不会过高，在20W放电功率下改性30分钟，改性过程中通入氩气量控制在200ml/min，通入时间3min，之后持续通入氩气等待纤维膜缓慢冷却至室温，取出得到低温等离子体改性的催化纤维膜；
6)将步骤5)中得到的催化纤维膜进行覆膜和包装，得到所述的低温等离子体改性的催化纤维滤料。
经测量，本工艺实施制得的纳米纤维平均直径为195nm，直径均匀。取适量纤维滤料在固定床试验台进行脱硝效率测试实验，实验条件：总气量1L/h，反应温度170℃，气流速度1m/min，NOX：500ppm，O2:5％，NH3:500ppm，SO2:50ppm，其余气体为氮气。经试验得NOX的脱除效率为90％，验证了本发明工艺制得的低温等离子体改性催化纳米纤维滤料具有催化活性，有向市场推广的前景。
实施例2
一种低温等离子体改性的催化纤维滤料制备方法，包括以下步骤：
1)聚合物预处理：称取一定量聚氨酯(PUR)为作溶质，用二甲基甲酰胺(DMF)溶液作为溶剂配制质量分数18％的溶液，在温度为90℃、磁力搅拌器转速为1200转/分钟的转速下搅拌2h；
2)导电性强化：在步骤1)得到的溶液中加入四乙基溴化铵到溶液中混合，混合液中四乙基溴化铵浓度为8g/L，在温度为90℃、磁力搅拌器1200转/分钟的转速下高速搅拌2h得混合液；
3)添加活性组分：按摩尔比为0.45:0.5:0.06:0.04称取催化剂前驱物硫化锰粉末、氯化铈粉末、氯化铁粉末和氯化钴粉末，将催化剂前驱物与步骤2)得到的混合液在温度为100℃、磁力搅拌器600转/分钟下进行混合搅拌40h，得到静电纺丝溶液，其中催化剂前驱物的质量与步骤2)得到的混合液体积比为0.08g/ml；
4)利用Elmarco公司生产的纳米纤维纺丝机“Nanospider”将步骤3)得到静电纺丝溶液进行静电纺丝：将静电纺丝溶液装入聚丙烯盘中，将带有尖峰的铝制旋转筒体底部部分浸入聚合物溶液中；60kv高压电连接到旋转滚子上，集电极接地，滚筒设置为6转/分钟，启动设备进行静电纺丝，并将喷射出的固化纳米纤维用聚丙烯(PP)无纺布抗静电材料上收集，交织重叠在一起后取表面的薄膜即得到高分子基纳米纤维膜；收集纤维纺丝过程室温控制在22℃，湿度控制在22％，每次收集时间为7min；
5)将步骤4)收集的纳米纤维膜放入低温等离子体反应器中进行等离子体改性，该低温等离子体反应器包括高压电极15、接地极9、石英管壁11、聚四氟乙烯套壳13、进气口14和出气口12等，高压电极15与石英管壁11位于聚四氟乙烯套壳13两侧且同轴心，接地极9覆盖在石英管壁11表面，高压电极15与接地极9分别连接高频高压电源与地线，步骤4)所述制备得到的纳米纤维膜包覆在石英管壁11外表面；
将低温等离子体反应器高压极接15kv的高压交流电源，外壁通过导线接地，反应器每放电3分钟后停止2分钟，以保证反应器温度不会过高，在23W放电功率下改性50分钟，改性过程中通入氩气量控制在250ml/min，通入时间2min，之后持续通入氩气等待纤维膜缓慢冷却至室温，取出得到等离子体改性的催化纤维膜；
6)将步骤5)中得到的催化纤维膜进行覆膜和包装，得到所述的低温等离子体改性的催化纤维滤料。
经测量，本工艺实施制得的纳米纤维平均直径为225nm，直径均匀。取适量纤维滤料在固定床试验台进行脱硝效率测试实验，实验条件：总气量1L/h，反应温度170℃，气流速度1m/min，NOX：500ppm，O2:5％，NH3:500ppm，SO2:50ppm，其余气体为氮气。经试验得NOX的脱除效率为75％。
实施例3
一种低温等离子体改性的催化纤维滤料制备方法，包括以下步骤：
1)称取一定量聚氨酯(PUR)为作溶质，用二甲基甲酰胺(DMF)溶液作为溶剂配制质量分数20％的溶液，在温度为100℃、磁力搅拌器转速为1500转/分钟的转速下搅拌3h；
2)导电性强化：在步骤1)得到的溶液中加入四乙基溴化铵到溶液中混合，混合液中四乙基溴化铵浓度为10g/L，在温度为100℃、磁力搅拌器1500转/分钟的转速下高速搅拌2.5h，得混合液；
3)添加活性组分：按摩尔比为5:4:0.07:0.03称取一定量催化剂前驱物醋酸锰粉末、醋酸铈粉末、醋酸铁粉末和醋酸钴粉末，将催化剂前驱物与步骤2)得到的混合液在温度为80℃、磁力搅拌器500转/分钟下进行混合搅拌48h，得到静电纺丝溶液，其中催化剂前驱物的质量与步骤2)得到的混合液体积比为0.1g/ml；
4)利用Elmarco公司生产的纳米纤维纺丝机“Nanospider”将步骤3)得到静电纺丝溶液进行静电纺丝：将步骤3)得到静电纺丝溶液溶液装入聚丙烯盘中，将带有尖峰的铝制旋转筒体底部部分浸入聚合物溶液中，65KV高压电连接到旋转滚子上，集电极接地，滚筒设置为5转/分钟，启动设备进行静电纺丝，并将喷射出的固化纳米纤维用聚丙烯(PP)无纺布抗静电材料上收集，交织重叠在一起后取表面的薄膜即得到高分子基纳米纤维膜；收集纤维纺丝过程室温控制在23℃，湿度控制在25％，每次收集时间为10min；
5)将步骤4)收集的纳米纤维膜放入低温等离子体反应器中进行等离子体改性，该低温等离子体反应器包括高压电极15、接地极9、石英管壁11、聚四氟乙烯套壳13、进气口14和出气口12等，高压电极15与石英管壁11位于聚四氟乙烯套壳13两侧且同轴心，接地极9覆盖在石英管壁11表面，高压电极15与接地极9分别连接高频高压电源与地线，步骤4)所述制备得到的纳米纤维膜包覆在石英管壁11外表面；
将低温等离子体反应器高压极接13kv的高压交流电源，外壁通过导线接地，反应器每放电2分钟后停止2分钟,以保证反应器温度不会过高，在20W放电功率下改性60分钟，改性过程中通入氩气量控制在250ml/min，通入时间2.5min，之后持续通入氩气等待纤维膜缓慢冷却至室温，取出得到等离子体改性的催化纤维膜；
6)将步骤5)中得到的催化纤维膜进行覆膜和包装，得到所述的低温等离子体改性的催化纤维滤料。
经测量，本工艺实施制得的纳米纤维平均直径为195nm，直径均匀。取适量纤维滤料在固定床试验台进行脱硝效率测试实验，实验条件：总气量1L/h，反应温度170℃，气流速度1m/min，NOX：500ppm，O2:5％，NH3:500ppm，SO2:50ppm，其余气体为氮气。经试验得NOX的脱除效率为85％。
Claims (9)
1.一种低温等离子体改性的催化纤维滤料制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1)聚合物预处理：称取一定量聚氨酯作为溶质，用二甲基甲酰胺溶液作为溶剂，配制质量分数为15％～20％的溶液，并在磁力搅拌器下搅拌3～6h；
2)导电性强化：在步骤1)得到的溶液中加入四乙基溴化铵粉末，在磁力搅拌器下搅拌2～3h得混合液；
3)添加活性组分：将催化剂前驱物锰金属盐、铈金属盐、铁金属盐和钴金属盐加入步骤2)得到的混合液中，在磁力搅拌器下搅拌40～48h得到静电纺丝溶液，其中催化剂前驱物的质量与步骤2)得到的混合液的体积比为0.02～0.1g/ml；
4)静电纺丝、收集：将步骤3)得到的静电纺丝溶液进行静电纺丝，并将得到的固化纳米纤维纺丝收集制得纳米纤维膜；
5)等离子体改性：将步骤4)中得到的纳米纤维膜置于低温等离子体反应器中，通入氩气进行等离子体改性操作；改性结束后持续通入氩气等待纤维膜缓慢冷却至室温，取出得到低温等离子体改性的催化纤维膜；
6)覆膜包装：将低温等离子体改性的催化纤维膜进行覆膜和包装，得到复合功能的低温等离子体改性的催化纤维滤料。
2.如权利要求1所述的一种低温等离子体改性的催化纤维滤料制备方法，其特征在于：步骤1)所述的在磁力搅拌器下搅拌3～6h操作过程中，磁力搅拌器的转速为1200～1400转/分钟，温度为80～100℃。
3.如权利要求1所述的一种低温等离子体改性的催化纤维滤料制备方法，其特征在于：步骤2)所述的在磁力搅拌器下搅拌2～3h得混合液中，混合液中四乙基溴化铵的浓度为5～10g/L，磁力搅拌器的转速为1200～1400转/分钟，温度为80～100℃。
4.如权利要求1所述的一种低温等离子体改性的催化纤维滤料制备方法，其特征在于：步骤3)所述的锰金属盐为硝酸锰、氯化锰、醋酸锰、硫酸锰中的一种或多种；铈金属盐为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈、硫酸铈中的一种或多种；铁金属盐为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硫酸铁中的一种或多种；钴金属盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种低温等离子体改性的催化纤维滤料制备方法，其特征在于：步骤3)所述的锰金属盐、铈金属盐、铁金属盐和钴金属盐的摩尔比nMn：nCe：nFe：nCo＝0.25～0.5:0.35～0.55:0.02～0.07:0.02～0.04。
6.如权利要求1所述的一种低温等离子体改性的催化纤维滤料制备方法，其特征在于：步骤3)所述的在磁力搅拌器下搅拌40～48h得到静电纺丝溶液过程中，磁力搅拌器的转速为500～700转/分钟，温度为80～100℃。
7.如权利要求1所述的一种低温等离子体改性的催化纤维滤料制备方法，其特征在于：步骤4)所述的将步骤3)得到的静电纺丝溶液进行静电纺丝操作中，静电纺丝采用Elmarco公司生产的纳米纤维纺丝机“Nanospider”,其中旋转滚子接通的高压电设置为60～65kv，旋转滚子和收集器之间工作距离15～17cm，滚筒转速5～7转/分钟。
8.如权利要求1所述的一种低温等离子体改性的催化纤维滤料制备方法，其特征在于：步骤4)所述的将得到的固化纳米纤维纺丝收集制得纳米纤维膜是指，将得到的固化纳米纤维纺丝交织重叠在聚丙烯无纺布抗静电材料表面上，取下聚丙烯无纺布抗静电材料表面的薄膜即得到纳米纤维膜，此过程室温控制在20～23℃，湿度控制在20～25％，每次收集时间为5～10min。
9.如权利要求1所述的一种低温等离子体改性的催化纤维滤料制备方法，其特征在于：步骤5)所述的将纳米纤维膜置于低温等离子体反应器中，通入氩气进行等离子体改性操作中，低温等离子体反应器的高压电极接10～15kv的高压交流电源，接地极外壁通过导线接地，通入氩气量控制在200～250ml/min，通入时间2～3min，放电频率为5～20kHz，放电功率为20～25W，低温等离子体反应器每放电2～3分钟后停止1～2分钟，改性操作总时长为30～60分钟。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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