WO2015131632A1

WO2015131632A1 - 具有TiO2薄膜保护层的催化过滤滤料及其制备方法

Info

Publication number: WO2015131632A1
Application number: PCT/CN2014/094879
Authority: WO
Inventors: 郑玉婴; 汪谢
Original assignee: 福州大学
Priority date: 2014-03-03
Filing date: 2014-12-25
Publication date: 2015-09-11
Also published as: CN103801154B; CN103801154A

Abstract

一种具有TiO₂薄膜保护层的催化过滤滤料及其制备方法，以滤料为基体，通过超声方法在滤料上负载脱硝催化剂，再经溶胶凝胶法在滤料表面包裹一层TiO₂，制得具有TiO₂薄膜保护层的催化过滤滤料。TiO₂薄膜保护层不仅解决了脱硝催化剂在使用过程中容易脱落的难题，并且由于TiO₂具有大量的酸位点，可提高催化剂的脱硝效率，减少催化剂的负载量。

Description

具有TiO2薄膜保护层的催化过滤滤料及其制备方法

技术领域

本发明属于过滤技术领域，特别涉及到一种具有TiO₂薄膜保护层的催化过滤滤料及其制备方法。

背景技术

环境污染是各个发展中国家正急需解决的难题。中国是一个燃煤大国，煤的燃烧过程中排放大量的污染物。据有关资料统计，空气污染物中87％的SO₂，67％的NO_x，71％的CO和60％的烟尘来源于煤的燃烧。而在各种燃煤设备中，电站锅炉排放的烟尘占40％以上，氮氧化物排放量占全国总排放量的36.1％以上，并且随着燃煤火电机组的不断发展，他们的比例呈逐年增长的趋势。随着我们经济的发展和人民环保意识的增强，燃煤锅炉排放的污染问题越来越受关注。

目前，工业上主要以安置袋式除尘器来过滤烟气中的粉尘，其中聚苯硫醚针刺毡的应用最为广泛。经其过滤后的烟尘含尘浓度一般都低于30mg/Nm³，有的甚至在10mg/Nm³以下，并且袋式除尘器还能有效捕集对人体危害最大的2.5μm以下的超细微小颗粒(即呼吸性粉

尘)。

但是，作为烟气中有毒气体之一的氮氧化物却还没有有效的控制方法。NO_x不仅危害人体健康，而且还是形成酸雨和光化学烟雾的重要原因。目前我国对于氮氧化物的控制效果还很不理想。研究出有效的NO_x的控制技术，开发出适合中国国情并拥有自主知识产权的脱硝技术变得尤为重要。在众多的脱氮技术中，选择性催化还原(SCR)是脱氮效率最高、最为成熟的脱氮技术。SCR法是在特定催化剂作用下，用氨或其它还原剂选择性的将NO_x还原为N₂和H₂O的方法。由于其具有高效性和实用性，现已成为脱氮领域的研究热点。

国外，很早就有人提出了催化过滤的概念，即制备一种具有同时除尘和脱硝的材料，这样不仅可减少工厂尾气净化系统的复杂性，还可节约场地降低治理成本等。Al₂O₃多孔陶瓷过滤器是一种常见的催化过滤材料，但该过滤材料使用温度高(>300℃)，过滤效率低，难以在实际中推广。虽然近几年有不少将低温脱硝催化剂负载在针刺毡滤料上的报道，但大多都有催化剂负载量大，容易脱落等难题，工业应用前景不是很明朗。因此，制备出高效的，具有较大工业应用前景的催化过滤滤料成为众多研究人员关注的热点，亦是工业上的难点。成功的开发出这样一种催化过滤滤料将会带来巨大的经济效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有TiO₂薄膜保护层的催化过滤滤料及其制备方法。本发明公开的具有TiO₂薄膜保护层的催化过滤滤料同时具备除尘和脱硝的功能，具有较强的经济性和实用性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有TiO₂薄膜保护层的催化过滤滤料的制备方法为：以滤料为基体，通过超声方法在滤料上负载脱硝催化剂，再经溶胶凝胶法在滤料表面包裹一层TiO₂，制得具有TiO₂薄膜保护层的催化过滤滤料。

所述的滤料为聚苯硫醚针刺毡滤料，是以聚苯硫醚纤维为原料，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备而成的，平均孔径为37μm。

所述的脱硝催化剂为经液相共沉淀法制得的无定形纳米MnO₂颗粒。

滤料上负载脱硝催化剂的重量占滤料重量的4wt％～10wt％。

具有TiO₂薄膜保护层的催化过滤滤料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)通过液相共沉淀法制得无定形纳米MnO₂催化剂，将其研磨至粉末状、过筛备用；

(2)将MnO₂颗粒加入乙醇中，超声分散0.5～12h，形成均匀的悬浮溶液；

(3)将聚苯硫醚针刺毡滤料(如图1所示)浸入步骤(2)的悬浮溶液中，继续超声0.5～12h，使MnO₂催化剂均匀附着在聚苯硫醚针刺毡滤料表面(如图2所示)；然后将滤料取出，在80～180℃干燥制得催化过滤滤料；催化剂的负载量按聚苯硫醚针刺毡滤料负载前后的质量差除以原始质量计算，可通过改变悬浮溶液的浓度来控制；

(4)将钛酸四丁酯溶于乙醇中，配制成0.07～0.15mol/L的溶液，将步骤(3)中制得的催化过滤滤料浸入该溶液中0.5～12h，待滤料表面充分吸附钛酸四丁酯溶液后，将其取出、室温干燥0.5～12h，最后将其浸入水中使钛酸四丁酯进行水解缩聚形成TiO₂薄膜；

(5)重复步骤(4)，使滤料中每根纤维表面沉积一层TiO₂薄膜(如图3和图4所示)；TiO₂薄膜的厚度可通过钛酸四丁酯乙醇溶液的浓度和浸入吸附-水解缩聚的操作次数来控制；

一种如上所述的制备方法制得的具有TiO₂薄膜保护层的催化过滤滤料，可有效的脱除工业尾气中的粉尘和氮氧化物，并且，在催化剂的负载量不超过10％的情况下，脱硝率可达90％以上。

本发明的有益效果在于：

1.本发明通过在滤料表面负载脱硝催化剂，使其同时具备除尘和脱硝的功能；使原本复杂的工业后处理方式变得简单易行，极大的节省了场地空间和处理成本；

2.本发明提供的制备方法简单易行，通过溶胶凝胶发在滤料表面包裹一层TiO₂薄膜保护层，不仅解决了脱硝催化剂在使用过程中容易脱落的难题，并且由于TiO₂具有大量的酸位点，可极大的提高催化剂的脱硝效率，减少催化剂的负载量。另外，该TiO₂薄膜保护层也可保护PPS滤料免受烟气中颗粒的磨损而降低其使用寿命。

附图说明

图1实施例3中原始聚苯硫醚针刺毡滤料的SEM图；

图2实施例3中负载了纳米MnO₂催化剂的催化过滤滤料的SEM图；

图3实施例3中具有TiO₂薄膜保护层的催化过滤滤料的SEM图；

图4实施例3中TiO₂包裹的催化过滤滤料的表面元素成分分析；

图5催化剂活性测试中，自制管式SCR反应器装置图；图中，1为汽源；2为减压阀；3为质量流量计；4为混合器；5为空气预热器；6为催化床；7为测试滤料；8为烟气分析仪。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

下列实施例中的聚苯硫醚(PPS)针刺毡滤料按以下方法制备得到：以聚苯硫醚纤维为原料，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备得到针刺毡滤料。

无定形MnO₂催化剂由下法制得，先配置好三种溶液：

溶液1：称取0.03mol醋酸锰溶于150mL蒸馏水中；

溶液2：称取1g聚乙二醇溶于50mL蒸馏水中；

溶液3：称取0.02mol高锰酸钾溶于100mL蒸馏水中；

将溶液2逐滴滴加到溶液1中，同时充分搅拌，然后再加入溶液3，剧烈搅拌6h，过滤，收集滤纸上的固体，用蒸馏水洗剂4次，抽滤，在真空干燥箱中110℃干燥6h，即可制得MnO_x颗粒，经粉碎、研磨及过筛，制成100目的颗粒。

实施例1

将0.2g制得的无定形MnO₂催化剂加入至20mL的乙醇中，超声分散1h，形成浓度为10mg/mL的MnO₂悬浮液，然后将直径为3.8cm的圆形PPS滤料浸入上述悬浮液中，继续超声1h后，取出于110℃下干燥。经计算得该催化过滤滤料的催化剂负载量为7％。再将该催化过滤滤料浸入0.07mol/L钛酸四丁酯乙醇溶液中，静置吸附1h后室温干燥1h，最后将其浸入去离子水中充分水解0.5h，使吸附在滤料表面的钛酸四丁酯缩聚形成TiO₂凝胶层。重复上述浸入吸附-水解缩聚操作4次使滤料中的每根纤维表面沉积一层薄的TiO₂保护层。

该催化过滤滤料的脱硝性能在自制管式SCR反应器中进行评价(见图5)。NO和NH₃体积分数均为0.05％，O₂体积分数为5％，其余为N₂，气体流速为700mL·min^-1，温度设置为160℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为90％。

实施例2

将0.1g制得的无定形MnO₂催化剂加入10mL的乙醇中，超声分散0.5h，形成浓度为10mg/mL的MnO₂悬浮液，然后将直径为3.8cm的的圆形PPS滤料浸入上述悬浮液中，继续超声2h后，取出于90℃下干燥。经计算得该催化过滤滤料的催化剂负载量为7％。再将该催化过滤滤料浸入0.07mol/L钛酸四丁酯乙醇溶液中，静置吸附0.5h后室温干燥0.5h，最后将其浸入去离子水中充分水解20min，使吸附在滤料表面的钛酸四丁酯缩聚形成TiO₂凝胶层。重复上述浸入吸附-水解缩聚操作6次使滤料中的每根纤维表面沉积一层厚的TiO₂保护层。

该催化过滤滤料的脱硝性能在自制管式SCR反应器中进行评价(见图5)。NO和NH₃体积分数均为0.05％，O₂体积分数为5％，其余为N₂，气体流速为700mL·min^-1，温度设置为160℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为92％。

实施例3

将0.3g制得的无定形MnO₂催化剂加入20mL的乙醇中，超声分散1h，形成浓度为15mg/mL的MnO₂悬浮液，然后将直径为3.8cm的的圆形PPS滤料浸入上述悬浮溶中，继续超声1h后，取出于110℃下干燥。经计算得该催化过滤滤料的催化剂负载量为9.6％。再将该催化过滤滤料浸入0.15mol/L钛酸四丁酯乙醇溶液中，静置吸附1h后室温干燥1h，最后将其浸入去离子水中充分水解0.5h，使吸附在滤料表面的钛酸四丁酯缩聚形成TiO₂凝胶层。重复上述浸入吸附-水解缩聚操作3次使滤料中的每根纤维表面沉积一层厚的TiO₂保护层。

该催化过滤滤料的脱硝性能在自制管式SCR反应器中进行评价(见图5)。NO和NH₃体积分数均为0.05％，O₂体积分数为5％，其余为N₂，气体流速为700mL·min^-1，温度设置为160℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为96％。

比较图1、图2可发现，图2中聚苯硫醚针刺毡滤料表面明显附着很多纳米颗粒，表明MnO₂催化剂成功负载在滤料表面；比较图2和图3可发现，图3中滤料表面有薄膜包裹，说明TiO₂被成功包裹在滤料表面了；为了进一步验证该结论，我们将本实施例制得的具有TiO₂薄膜保护层的催化过滤滤料做了表面元素分析，分析结果为：C:66.10wt％，O:4.92wt％，S:26.52wt％，Ti:1.8wt％，Mn:0.66wt％；该结果进一步证实了滤料表面有MnO₂和TiO₂。

在实验中我们对催化过滤滤料包裹TiO₂薄膜前后的脱硝性能进行了比较，发现催化过滤滤料在包裹TiO₂薄膜后，脱硝率较未包裹TiO₂之前大大的提高了。这主要是因为相对于单纯的纳米MnO₂催化剂颗粒，增加的TiO₂薄膜可提供更多的酸位点吸附氨气，从而加速了NO的还原。值得注意的是，该催化过滤滤料的脱硝率与TiO₂薄膜的厚度没有关系，增加TiO₂薄膜的厚度并不能提高滤料的脱硝率，但较薄的TiO₂薄膜又不能使纤维滤料完全被包覆住(TiO₂保护层的厚度可通过钛酸四丁酯乙醇溶液的浓度和浸入吸附-水解缩聚的操作次数来控制)。这说明起催化作用的主要物质还是MnO₂催化剂，TiO₂薄膜的作用是包裹催化剂，防止其脱落，并提供更多的酸位点吸附氨气，以便于MnO₂催化转化NO。催化剂的负载量越大，脱硝率越高，但过高的负载量对工业应用是不利的。因此，需要控制操作条件以得到在较低负载量的情况下，获得较为适宜的脱硝率。我们的实验研究发现最佳的制备条件为滤料上负载的MnO₂的重量占滤料重量的7％，钛酸四丁酯乙醇溶液的浓度为0.07mol/L，重复浸渍-水解次数为4次，获得的催化过滤滤料脱硝率可达90％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

一种具有TiO₂薄膜保护层的催化过滤滤料的制备方法，其特征在于：以滤料为基体，通过超声方法在滤料上负载脱硝催化剂，再经溶胶凝胶法在滤料表面包裹一层TiO₂薄膜，制得具有TiO₂薄膜保护层的催化过滤滤料。
根据权利要求1所述的具有TiO₂薄膜保护层的催化过滤滤料的制备方法，其特征在于：所述的滤料为聚苯硫醚针刺毡滤料，是以聚苯硫醚纤维为原料，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备而成的。
根据权利要求1所述的具有TiO₂薄膜保护层的催化过滤滤料的制备方法，其特征在于：所述的脱硝催化剂为经液相共沉淀法制得的无定形纳米MnO₂颗粒。
根据权利要求1所述的具有TiO₂薄膜保护层的催化过滤滤料的制备方法，其特征在于：滤料上负载脱硝催化剂的重量占滤料重量的4wt％～10wt％。
根据权利要求1所述的具有TiO₂薄膜保护层的催化过滤滤料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

通过液相共沉淀法制得无定形纳米MnO₂催化剂，将其研磨至粉末状、过筛备用；将MnO₂颗粒加入乙醇中，超声分散0.5～12h，形成均匀的悬浮溶液；

将聚苯硫醚针刺毡滤料浸入步骤(2)的悬浮溶液中，继续超声0.5～12h，使MnO₂催化剂均匀附着在聚苯硫醚针刺毡滤料表面；然后将滤料取出，在80～180℃干燥制得催化过滤滤料；

将钛酸四丁酯溶于乙醇中，配制成0.07～0.15mol/L的溶液，将步骤(3)中制得的催化过滤滤料浸入该溶液中0.5～12h，待滤料表面充分吸附钛酸四丁酯溶液后，将其取出、室温干燥0.5～12h，最后将其浸入水中使钛酸四丁酯进行水解缩聚形成TiO₂薄膜；

重复步骤(4)，使滤料中每根纤维表面沉积一层TiO₂薄膜。
一种如权利要求1所述的制备方法制得的具有TiO₂薄膜保护层的催化过滤滤料，其特征在于：能有效的脱除工业尾气中的粉尘和氮氧化物，且在催化剂的负载量不超过10％的情况下，脱硝率可达90％以上。