CN102886255A - MnO2-TiO2碳纳米管-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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MnO2-TiO2碳纳米管-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂及其制备方法属于低温催化脱硝技术领域。以多孔无机陶瓷膜为载体，将MnO2、TiO2与碳纳米管的复合物负载于载体表面；多孔无机陶瓷膜的质量百分比为50%~80%，其余为MnO2、TiO2与碳纳米管的复合物；MnO2、TiO2与碳纳米管的复合物中，Mn、Ti和C的原子比为1：6.9：1.7。多孔无机陶瓷膜以火电厂煤灰作为原材料、木炭作为发泡剂，价格低廉；以多孔无机陶瓷膜为载体制备的脱硝催化剂，可使活性物质均匀的分散于载体表面，为催化反应提供更多的活化中心；MnO2作为催化剂的主要活性成分，在低温下具有很高的催化性能；碳纳米管具有极高的比表面积、化学惰性以及离域大π键的隧道导电特性，可提高材料在低温下的催化性能。

Description

MnO2-TiO2碳纳米管-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于低温催化脱硝领域，具体涉及一种MnO2-TiO2碳纳米管-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
氮氧化物（NOx）主要包括NO、NO2、N2O等，可以引起酸雨、光化学烟雾、温室效应及臭氧层的破坏。自然界中63%的NOx来自工业污染和交通污染，是自然发生源的2倍。其中电力工业和汽车尾气的排放各占40%，其他工业污染源占20%。在通常的燃烧温度下，燃烧过程产生的NOx中90%以上是NO，NO2占5%-10%，另有极少量的N2O。我国氮氧化物的排放量中约70%来自煤炭的直接燃烧，电力工业又是我国的燃煤大户，因此NOx排放的主要来源是火力发电厂。
选择性催化还原脱硝(SCR)技术是目前效率最高、最成熟的电厂烟气脱硝技术，在国外电厂中得到了广泛应用，它也是我国电厂脱硝最有前途的技术，其主要反应如下：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
为了减小灰尘对催化剂使用周期的影响，SCR系统经常布置于除尘器之后，即所谓的低飞灰布置。此时，烟气的温度较低，如果运用催化剂反应温度太低，会降低催化剂的活性，使脱硝效率下降，最后达不到脱硝的效果。而且如果催化剂在低温下持续运行，将导致催化剂的永久性损坏。
本发明以多孔无机陶瓷膜作为载体，其多孔结构以及极大的比表面积，可使活性物质均匀的分散于载体表面，为催化反应提供更多的活化中心，从而增大NOx的转化率。MnO2作为催化剂的主要活性成分，在低温下具有很高的催化性能。此外，碳纳米管具有极高的比表面积、化学惰性以及离域大π键的隧道导电特性，可提高材料的低温下的催化性能。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有脱硝催化剂的缺陷，利用无机陶瓷膜的富集作用与碳纳米管独特的电荷传输性能，提供一种催化效率高、耐腐蚀、机械强度大、结构稳定不变形和使用寿命长的MnO2-TiO2碳纳米管-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂及其制备方法。
本发明所采用的技术方案是：
该低温脱硝催化剂以多孔无机陶瓷膜为载体，将MnO2、TiO2与碳纳米管的复合物负载于载体表面；该催化剂中，多孔无机陶瓷膜的质量百分比为50%~80%，MnO2、TiO2与碳纳米管的复合物的质量百分比为20%~50%； MnO2、TiO2与碳纳米管的复合物中，Mn、Ti和C的原子比为1：6.9：1.7。
所述的低温脱硝催化剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤（1）：将主要成分为SiO2、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、K2O、Na2O的煤渣研磨均匀，加入粒径为0.02 mm的发泡剂，在压力机上采用半干法在成型压力为38 MPa的条件下压模成型，压制成薄片；将压制的薄片1100 oC下煅烧2 h即获得粉煤灰基多孔陶瓷片，并将其研磨，得到多孔无机陶瓷膜；
步骤（2）：室温下，将碳纳米管放入无水乙醇中，超声粉碎机中处理以使碳纳米管开口；然后进行第一次超声波处理，之后加入钛酸正丁酯，再进行第二次超声处理，并依次将乙酸和硝酸锰混合溶液与步骤（1）制取的多孔无机陶瓷膜在第二次超声处理过程中加入到上述溶液中；超声处理直至溶胶的出现，室温条件下老化数天；
步骤（3）：对步骤（2）得到的老化样品进行干燥、焙烧，即得到所述低温脱硝催化剂，且使得到的催化剂中，多孔无机陶瓷膜的质量百分比为50%~80%，MnO2、TiO2与碳纳米管的复合物的质量百分比为20%~50%；MnO2、TiO2与碳纳米管的复合物中，Mn、Ti和C的原子比为1：6.9：1.7。
所述步骤（1）中的粉煤灰的研磨粒径为0.06 mm-0.09 mm；发泡剂为木炭且用量为10 wt.%；煅烧后薄片的研磨粒径为0.1 mm-0.3 mm。
所述步骤（2）中超声粉碎处理的时间为15 min；第一次超声处理时间为15 min，第二次的超声处理时间为30 min；乙酸的浓度为0.5mol/L，硝酸锰与乙酸的摩尔比为1:2。
所述步骤（3）中的干燥为普通鼓风干燥箱干燥，干燥温度为80 oC，干燥时间为10 h；焙烧在氮气氛围下进行，焙烧温度为550 oC，焙烧时间为1.5 h。
本发明的有益效果为：
MnO2/碳纳米管-TiO2/无机膜低温脱硝催化剂采用的无机膜以火电厂煤灰为原材料，木炭作为发泡剂，价格低廉，并达到了废物回收利用的目的。多孔无机陶瓷膜具有比表面积大、孔隙率高、耐高温、耐腐蚀、耐清洗、机械强度大、结构稳定不变形、寿命长等突出优点，以多孔无机陶瓷膜为载体制备的脱硝催化剂，其多孔结构以及极大的比表面积，可使活性物质均匀的分散于载体表面，为催化反应提供更多的活化中心，从而增大了NOx的转化率。MnO2作为催化剂的主要活性成分，在低温下具有很高的催化性能。此外，碳纳米管具有极高的比表面积、化学惰性以及离域大π键的隧道导电特性，可提高材料的低温下地催化性能。
具体实施方式：
本发明提供了一种MnO2-TiO2碳纳米管-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂及其制备方法，下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述。
下述实例中的百分含量如无特殊说明均为重量百分含量。
实施例1
一种MnO2-TiO2碳纳米管-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂，其制备方法如下：
步骤（1）：将主要成分为SiO2、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、K2O、Na2O的煤渣研磨至0.06 mm~0.09 mm，加入10 wt.%粒径为0.02 mm的木炭，在压力机上采用半干法在成型压力为38 MPa的条件下压模成型，压制成φ10×5 mm的薄片；将压制的薄片在马弗炉中1100 oC下煅烧2 h即获得粉煤灰基多孔陶瓷片，并将其研磨至粒径0.1 mm~0.3 mm。
步骤（2）：室温下，将0.31 g碳纳米管放入无水乙醇中，超声粉碎15 min，然后普通超声处理15 min后加入35.57 g钛酸正丁酯，再次超声处理30 min。依次将60 ml浓度为0.5 mol/L的乙酸与3.79g Mn(NO3)2·4H2O硝酸锰混合溶液与10.00 g无机膜在超声处理中加入到上述溶液中。超声处理直至溶胶的出现。室温条件下老化数天。
步骤（3）：对步骤（2）得到的老化样品置于普通鼓风干燥箱80 oC下干燥10 h、马弗炉中氮气氛围下550 oC焙烧1.5 h，即得到MnO2/碳纳米管-TiO2/无机膜低温脱硝催化剂（无机陶瓷膜与MnO2/TiO2/碳纳米管复合物的质量百分比分别为50%和50%，MnO2/TiO2/碳纳米管复合物中，Mn，Ti和C的原子比为1：6.9：1.7）。
采用自行研制的小型模拟实验台，对上述催化剂的性能进行测试。实验表明，在80~150 oC范围内，催化剂的催化效率均很高。而且经16 h使用后，催化剂的催化活性没有明显下降。
实施例2
一种MnO2-TiO2碳纳米管-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂，其制备方法如下：
步骤（1）：将主要成分为SiO2、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、K2O、Na2O的煤渣研磨至0.06 mm~0.09 mm，加入10 wt.%粒径为0.02 mm的木炭，在压力机上采用半干法在成型压力为38 MPa的条件下压模成型，压制成φ10×5 mm的薄片；将压制的薄片在马弗炉中1100 oC下煅烧2 h即获得粉煤灰基多孔陶瓷片，并将其研磨至粒径0.1 mm~0.3 mm。
步骤（2）：室温下，将0.25 g碳纳米管放入无水乙醇中，超声粉碎15 min，然后普通超声处理15 min后加入28.48 g钛酸正丁酯，再次超声处理30 min。依次将48 ml浓度为0.5 mol/L的乙酸与3.05g Mn(NO3)2·4H2O硝酸锰混合溶液与12.00 g无机膜在超声处理中加入到上述溶液中。超声处理直至溶胶的出现。室温条件下老化数天。
步骤（3）：对步骤（2）得到的老化样品置于普通鼓风干燥箱80 oC下干燥10 h、马弗炉中氮气氛围下550 oC焙烧1.5 h，即得到MnO2/碳纳米管-TiO2/无机膜低温脱硝催化剂（无机陶瓷膜与MnO2/TiO2/碳纳米管复合物的质量百分比分别为60%和40%，MnO2/TiO2/碳纳米管复合物中，Mn，Ti和C的原子比为1：6.9：1.7）。
采用自行研制的小型模拟实验台，对上述催化剂的性能进行测试。实验表明，在80~150 oC范围内，催化剂的催化效率均很高。而且经16 h使用后，催化剂的催化活性没有明显下降。
实施例3
一种MnO2-TiO2碳纳米管-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂，其制备方法如下：
步骤（1）：将主要成分为SiO2、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、K2O、Na2O的煤渣研磨至0.06 mm~0.09 mm，加入10 wt.%粒径为0.02 mm的木炭，在压力机上采用半干法在成型压力为38 MPa的条件下压模成型，压制成φ10×5 mm的薄片；将压制的薄片在马弗炉中1100 oC下煅烧2 h即获得粉煤灰基多孔陶瓷片，并将其研磨至粒径0.1 mm~0.3 mm。
步骤（2）：室温下，将0.12 g碳纳米管放入无水乙醇中，超声粉碎15 min，然后普通超声处理15 min后加入14.24 g钛酸正丁酯，再次超声处理30 min。依次将30 ml浓度为0.5 mol/L的乙酸与1.90g Mn(NO3)2·4H2O硝酸锰混合溶液与16.00 g无机膜在超声处理中加入到上述溶液中。超声处理直至溶胶的出现。室温条件下老化数天。
步骤（3）：对步骤（2）得到的老化样品置于普通鼓风干燥箱80 oC下干燥10 h、马弗炉中氮气氛围下550 oC焙烧1.5 h，即得到MnO2/碳纳米管-TiO2/无机膜低温脱硝催化剂（无机陶瓷膜与MnO2/TiO2/碳纳米管复合物的质量百分比分别为60%和40%，MnO2/TiO2/碳纳米管复合物中，Mn，Ti和C的原子比为1：6.9：1.7）。
采用自行研制的小型模拟实验台，对上述催化剂的性能进行测试。实验表明，在80~150 oC范围内，催化剂的催化效率均很高。而且经16 h使用后，催化剂的催化活性没有明显下降。

Claims (5)

1.一种MnO2-TiO2碳纳米管-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂，其特征在于，以多孔无机陶瓷膜为载体，将MnO2、TiO2与碳纳米管的复合物负载于载体表面；该催化剂中，多孔无机陶瓷膜的质量百分比为50%~80%，MnO2、TiO2与碳纳米管的复合物的质量百分比为20%~50%； MnO2、TiO2与碳纳米管的复合物中，Mn、Ti和C的原子比为1：6.9：1.7。
2.一种权利要求1所述的MnO2-TiO2碳纳米管-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤（1）：将主要成分为SiO2、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、K2O、Na2O的煤渣研磨均匀，加入粒径为0.02 mm的发泡剂，在压力机上采用半干法在成型压力为38 MPa的条件下压模成型，压制成薄片；将压制的薄片1100 oC下煅烧2 h即获得粉煤灰基多孔陶瓷片，并将其研磨，得到多孔无机陶瓷膜；
步骤（2）：室温下，将碳纳米管放入无水乙醇中，超声粉碎机中处理以使碳纳米管开口；然后进行第一次超声波处理，之后加入钛酸正丁酯，再进行第二次超声处理，并依次将乙酸和硝酸锰混合溶液与步骤（1）制取的多孔无机陶瓷膜在第二次超声处理过程中加入到上述溶液中；超声处理直至溶胶的出现，室温条件下老化数天；
步骤（3）：对步骤（2）得到的老化样品进行干燥、焙烧，即得到所述低温脱硝催化剂，且使得到的催化剂中，多孔无机陶瓷膜的质量百分比为50%~80%，MnO2、TiO2与碳纳米管的复合物的质量百分比为20%~50%； MnO2、TiO2与碳纳米管的复合物中，Mn、Ti和C的原子比为1：6.9：1.7。
3.根据权利要求2所述的MnO2-TiO2碳纳米管-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的粉煤灰的研磨粒径为0.06mm~0.09 mm；发泡剂为木炭且用量为10 wt.%；煅烧后薄片的研磨粒径为0.1 mm~0.3 mm。
4.根据权利要求2所述的MnO2-TiO2碳纳米管-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中超声粉碎处理的时间为15 min；第一次超声处理时间为15 min，第二次的超声处理时间为30 min；乙酸的浓度为0.5 mol/L，硝酸锰与乙酸的摩尔比为1:2。
5.根据权利要求2所述的MnO2-TiO2碳纳米管-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的干燥为普通鼓风干燥箱干燥，干燥温度为80 oC，干燥时间为10 h；焙烧在氮气氛围下进行，焙烧温度为550 oC，焙烧时间为1.5 h。
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