CN102728348B - MnO2-TiO2石墨烯-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

MnO2-TiO2石墨烯-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂及其制备方法 Download PDF

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MnO2-TiO2石墨烯-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂及其制备方法属于低温催化脱硝领域。该催化剂以多孔无机陶瓷膜为载体，将MnO2、TiO2与石墨烯的复合物负载于载体表面；该催化剂中，多孔无机陶瓷膜的质量百分比为50%~80%，MnO2、TiO2与石墨烯的复合物的质量百分比为20%~50%；在MnO2、TiO2与石墨烯的复合物中，Mn、Ti和C的原子比为1：6.9：1.7。多孔无机陶瓷膜以火电厂煤灰作为原材料、玉米淀粉作为发泡剂，价格低廉；以无机多孔陶瓷膜为载体制备的脱硝催化剂，其多孔结构以及极大的比表面积，可使活性物质均匀的分散于载体表面，为催化反应提供更多的活化中心；MnO2低温下具有很高的催化性能；石墨烯具有极高的比表面积、极其稳定的结构和独特的电子运输特性，可提高材料在低温下的催化性能。

Description

MnO2-TiO2石墨烯-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于低温催化脱硝领域，具体涉及一种MnO2-TiO2石墨烯-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂及其制备方法。 
背景技术：
我国能源结构中，主要还是以煤炭能源为主,燃烧煤炭会产生氮氧化物(NOX)，而燃煤电站是排放NOX的大户，是造成大气污染的主要污染源之一，不仅会形成酸雨，还能导致化学烟雾,危害人类健康。目前，燃煤电站的NOX控制技术中，SCR技术具有较高的脱硝效率(可达90%)，且技术较为成熟，无二次污染，在国内得到越来越多的应用。 
催化剂是SCR脱硝工艺技术的关键。与其他催化剂一样，SCR催化剂在运行过程中也存在着活性下降的问题。造成SCR催化剂失活的原因有很多，既有运行工况的影响，也有烟气中各种有毒有害化学成分的作用。其中，砷元素(As)、碱金属、碱土金属及金属氧化物所具有的毒害作用最为明显。此外，由烟气中的粉尘和温度波动对催化剂宏观结构造成的损坏，同样会引起催化剂活性的降低。 
本发明以多孔无机陶瓷膜作为载体，MnO2作为催化剂的主要活性成分。载体具有多孔结构以及极大的比表面积，可使活性物质均匀的分散于载体表面，为催化反应提供更多的活化中心，增大了NOX的转化率。MnO2作为催化剂的主要活性成分，在低温下具有很高的催化性能。此外，石墨烯具有极高的比表面积、极高的机械强度、极其稳定的结构以及独特的的电子运输特性，可提高材料的低温下的催化性能。 
发明内容：
本发明的目的在于克服现有脱硝催化剂的缺陷，利用无机陶瓷膜的高孔隙率与石墨烯独特的电荷传输性能，提供一种催化效率高、耐腐蚀、机械强度大、结构稳定不变形和使用寿命长的MnO2-TiO2石墨烯-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂及其制备方法。 
本发明所采用的技术方案是： 
该低温脱硝催化剂以多孔无机陶瓷膜为载体，将MnO2、TiO2与石墨烯的复合物负载于载体表面；该催化剂中，多孔无机陶瓷膜的质量百分比为50%~80%，MnO2、TiO2与石墨烯的复合物的质量百分比为20%~50%；在MnO2、TiO2与石墨烯的复合物中，Mn、Ti和C的原子比为1：6.9：1.7。 
所述的低温脱硝催化剂的制备方法，具体步骤如下： 
步骤（1）：将主要成分为SiO2、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、K2O、Na2O的煤渣研磨均匀，加入粒径为0.02 mm的发泡剂，在压力机上采用半干法在成型压力为38 MPa的条件下压模成型，压制成薄片；将压制的薄片在马弗炉中1100 oC下煅烧2 h即获得粉煤灰基多孔陶瓷片，并将其研磨，得到多孔无机陶瓷膜； 
步骤（2）：室温下，将石墨烯放入无水乙醇中，第一次超声波处理后加入钛酸正丁酯，并继续进行第二次超声处理，并依次将将乙酸和硝酸锰混合溶液与步骤（1）制取的多孔无机陶瓷膜在第二次超声处理中加入到上述溶液中；超声处理直至溶胶出现时停止，室温条件下老化数天； 
步骤（3）：对步骤（2）得到的老化样品进行干燥、焙烧，即得到所述低温脱硝催化剂，且使得到的催化剂中，多孔无机陶瓷膜的质量百分比为50%~80%，MnO2、TiO2与石墨烯的复合物的质量百分比为20%~50%；在MnO2、TiO2与石墨烯的复合物中，Mn、Ti和C的原子比为1：6.9：1.7。 
所述步骤（1）中的粉煤灰的研磨粒径为0.06 mm~0.09 mm；发泡剂为玉米 淀粉且用量为发泡剂与煤渣总重量的10%；煅烧后薄片的研磨粒径为0.1 mm~0.3 mm。 
所述步骤（2）中第一次超声处理时间为15min，第二次的超声处理时间为30 min；乙酸的浓度为0.5 mol/L，硝酸锰与乙酸的摩尔比为1:2。 
所述步骤（3）中的干燥为普通鼓风干燥箱干燥，干燥温度为80 oC，干燥时间为10 h；焙烧在氮气氛围下进行，焙烧温度为550 oC，焙烧时间为1.5 h。 
本发明的有益效果为： 
MnO2/石墨烯-TiO2/无机膜低温脱硝催化剂采用的无机膜以火电厂煤灰为原材料，玉米淀粉作为发泡剂，价格低廉，并实现废物回收再利用的目的。无机多孔陶瓷膜具有比表面积大、孔隙率高、耐高温、耐腐蚀、机械强度大、结构稳定、寿命长等突出优点，以无机多孔陶瓷膜为载体制备的脱硝催化剂，其多孔结构以及极大的比表面积，可使活性物质均匀的分散于载体表面，为催化反应提供更多的活化中心，增大了NOx的转化率。MnO2作为催化剂的主要活性成分，在低温下具有很高的催化性能。此外，石墨烯具有极高的比表面积、极高的机械强度、极其稳定的结构以及独特的电子运输特性，可提高材料的低温下地催化性能。 
具体实施方式：
本发明提供了一种MnO2-TiO2石墨烯-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂及其制备方法，下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述。 
下述实例中的百分含量如无特殊说明均为重量百分含量。 
实施例1 
一种MnO2-TiO2石墨烯-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂，其制备方法如下： 
步骤（1）：将主要成分为SiO2、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、K2O、Na2O的煤渣研磨至0.06 mm~0.09 mm，加入10 wt.%粒径为0.02 mm的玉米淀粉，在压 力机上采用半干法在成型压力为38 MPa的条件下压模成型，压制成φ10×5 mm的薄片；将压制的薄片在马弗炉中1100 oC下煅烧2 h即获得粉煤灰基多孔陶瓷片，并将其研磨至粒径0.1 mm~0.3 mm。 
步骤（2）：室温下，将0.31g石墨烯放入无水乙醇中，普通超声处理15 min后加入35.57 g钛酸正丁酯，再次超声处理30 min。依次将60 ml浓度为0.5 mol/L的乙酸与3.79 g Mn(NO3)2·4H2O硝酸锰混合溶液与10 g无机膜在超声处理中加入到上述溶液中。超声处理直至溶胶的出现。室温条件下老化数天。 
步骤（3）：对步骤（2）得到的老化样品置于普通鼓风干燥箱80 oC下干燥10 h、马弗炉中氮气氛围下550 oC焙烧1.5 h，即得到MnO2/石墨烯-TiO2/无机膜低温脱硝催化剂（无机陶瓷膜与MnO2/TiO2/石墨烯复合物的质量百分比分别为50%和50%，MnO2/TiO2/石墨烯复合物中，Mn，Ti和C的原子比为1：6.9：1.7）。 
采用自行研制的小型模拟实验台，对上述催化剂的性能进行测试。实验表明，在80~150 oC范围内，催化剂的催化效率均很高。而且经10 h使用后，催化剂的催化活性没有明显下降。 
实施例2 
一种MnO2-TiO2石墨烯-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂，其制备方法如下： 
步骤（1）：将主要成分为SiO2、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、K2O、Na2O的煤渣研磨至0.06 mm~0.09 mm，加入10 wt.%粒径为0.02 mm的玉米淀粉，在压力机上采用半干法在成型压力为38 MPa的条件下压模成型，压制成φ10×5 mm的薄片；将压制的薄片在马弗炉中1100 oC下煅烧2 h即获得粉煤灰基多孔陶瓷片，并将其研磨至粒径0.1 mm~0.3 mm。 
步骤（2）：室温下，将0.25g石墨烯放入无水乙醇中，普通超声处理15min后加入28.48g钛酸正丁酯，再次超声处理30min。依次将48 ml浓度为0.5 mol/L 的乙酸与3.05g Mn(NO3)2·4H2O硝酸锰混合溶液与12 g无机膜在超声处理中加入到上述溶液中。超声处理直至溶胶的出现。室温条件下老化数天。 
步骤（3）：对步骤（2）得到的老化样品置于普通鼓风干燥箱80 oC下干燥10 h、马弗炉中氮气氛围下550 oC焙烧1.5 h，即得到MnO2/石墨烯-TiO2/无机膜低温脱硝催化剂（无机陶瓷膜与MnO2/TiO2/石墨烯复合物的质量百分比分别为60%和40%，MnO2/TiO2/石墨烯复合物中，Mn，Ti和C的原子比为1：6.9：1.7）。 
采用自行研制的小型模拟实验台，对上述催化剂的性能进行测试。实验表明，在80~150 oC范围内，催化剂的催化效率均很高。而且经16 h使用后，催化剂的催化活性没有明显下降。 
实施例3 
一种MnO2-TiO2石墨烯-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂，其制备方法如下： 
步骤（1）：将主要成分为SiO2、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、K2O、Na2O的煤渣研磨至0.06 mm~0.09 mm，加入10 wt.%粒径为0.02 mm的玉米淀粉，在压力机上采用半干法在成型压力为38 MPa的条件下压模成型，压制成φ10×5 mm的薄片；将压制的薄片在马弗炉中1100 oC下煅烧2 h即获得粉煤灰基多孔陶瓷片，并将其研磨至粒径0.1 mm~0.3 mm。 
步骤（2）：室温下，将0.12 g石墨烯放入无水乙醇中，普通超声处理15 min后加入14.24 g钛酸正丁酯，再次超声处理30 min。依次将30 ml浓度为0.5 mol/L的乙酸与1.90 g Mn(NO3)2·4H2O硝酸锰混合溶液与16 g无机膜在超声处理中加入到上述溶液中。超声处理直至溶胶的出现。室温条件下老化数天。 
步骤（3）：对步骤（2）得到的老化样品置于普通鼓风干燥箱80 oC下干燥10 h、马弗炉中氮气氛围下550 oC焙烧1.5 h，即得到MnO2/石墨烯-TiO2/无机膜低温脱硝催化剂（无机陶瓷膜与MnO2/TiO2/石墨烯复合物的质量百分比分别为 60%和40%，MnO2/TiO2/石墨烯复合物中，Mn，Ti和C的原子比为1：6.9：1.7）。 
采用自行研制的小型模拟实验台，对上述催化剂的性能进行测试。实验表明，在80~150 oC范围内，催化剂的催化效率均很高。而且经24 h使用后，催化剂的催化活性基本不变。 

Claims (4)

1.一种MnO2-TiO2石墨烯-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤（1）：将主要成分为SiO2、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、K2O、Na2O的煤渣研磨均匀，加入粒径为0.02mm的发泡剂，在压力机上采用半干法在成型压力为38MPa的条件下压模成型，压制成薄片；将压制的薄片在马弗炉中1100℃下煅烧2h即获得粉煤灰基多孔陶瓷片，并将其研磨，得到多孔无机陶瓷膜；
步骤（2）：室温下，将石墨烯放入无水乙醇中进行第一次超声波处理，第一次超声波处理后加入钛酸正丁酯，并继续进行第二次超声波处理，并依次将乙酸和硝酸锰混合溶液与步骤（1）制取的多孔无机陶瓷膜在第二次超声波处理中加入到上述溶液中；超声波处理直至溶胶出现时停止，室温条件下老化数天；
步骤（3）：对步骤（2）得到的老化样品进行干燥、焙烧，即得到所述低温脱硝催化剂，且使得到的催化剂中，多孔无机陶瓷膜的质量百分比为50%～80%，MnO2、TiO2与石墨烯的复合物的质量百分比为20%～50%；在MnO2、TiO2与石墨烯的复合物中，Mn、Ti和C的原子比为1：6.9：1.7。
2.根据权利要求1所述的MnO2-TiO2石墨烯-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的粉煤灰的研磨粒径为0.06mm～0.09mm；发泡剂为玉米淀粉且用量为发泡剂与煤渣总重量的10%；煅烧后薄片的研磨粒径为0.1mm～0.3mm。
3.根据权利要求1所述的MnO2-TiO2石墨烯-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中第一次超声波处理时间为15min，第二次的超声波处理时间为30min；乙酸的浓度为0.5mol/L，硝酸锰与乙酸的摩尔比为1:2。
4.根据权利要求1所述的MnO2-TiO2石墨烯-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的干燥为普通鼓风干燥箱干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10h；焙烧在氮气氛围下进行，焙烧温度为550℃，焙烧时间为1.5h。
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