CN113262774A - 一种CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯脱硝催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种CeO2‑TiO2纳米棒/石墨烯脱硝催化剂及其制备与应用,制备方法包括如下步骤:1)将含Ce元素的前驱盐和含Ti的前驱盐溶解于水中配制成混合溶液;2)在混合溶液中加入石墨烯,搅拌均匀后制得悬浊液;3)将过量的NaOH溶液加入悬浊液中,搅拌混合制得浆料;4)将浆料转移至水热反应釜中进行高温水热反应;5)将水热反应的产物离心、洗涤、干燥、焙烧,制得所述催化剂。本发明制得的催化剂低温脱硝性能优异,所需原材料资源丰富、廉价易得,制备工艺简单、可操作性强,过程安全、可大规模生产,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及大气污染控制技术领域,特别是涉及一种CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯脱硝催化剂及其制备与应用。
背景技术
据2014~2018年《中国生态环境状况公报》报道,我国空气质量显著改善、达标城市比例逐年上升,但是2018年仍然有64.2%的城市空气质量超标。此外,有科技文献(PNAS.2019,116,24463-24469)指出,典型大气污染物氮氧化物(NOx)污染形势依然严峻,特别是工业源NOx的排放量下降趋势并不明显。因此,工业源NOx的排放控制已迫在眉睫。氨-选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction of NOx by NH3,简称NH3-SCR)作为目前效率最高、最成熟、应用最广泛的烟气脱硝方法,已成为我国工业源燃煤烟气脱硝的首选技术。
由于商业化应用较为成熟的V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂存在高温易生成副产物N2O、活性组分V2O5具有生物毒性(高温运行条件下容易升华,对生态环境和人体健康具有潜在的危害)以及低温脱硝活性较差等缺点,因此非V基脱硝催化剂的开发对工业源燃煤烟气脱硝行业意义重大。CeO2-TiO2基脱硝催化剂是目前研究最为广泛、脱硝效果显著、最有望替代V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂的非V基脱硝催化剂之一。但是,CeO2-TiO2基脱硝催化剂的工作温度窗口主要为300~450℃,仍然存在低温脱硝活性欠佳的问题亟待解决。
发明人前期的研究结果(Yao,X.;Chen,L.;Cao,J.;Yang,F.;Tan,W.;Dong,L.Morphology and Crystal-Plane Effects of CeO2 on TiO2/CeO2 Catalysts duringNH3-SCR Reaction.Ind.Eng.Chem.Res.2018,57,12407-12419.)表明,CeO2-TiO2基脱硝催化剂的形貌和暴露晶面对其脱硝性能具有显著影响;主要暴露{110}晶面的纳米棒状CeO2-TiO2基脱硝催化剂的脱硝性能明显优于主要暴露{100}晶面的纳米立方体状和{111}晶面的纳米多面体状CeO2-TiO2基脱硝催化剂。此外,众所周知石墨烯由于具有比表面积大、导电性强等优点而在众多领域具有广阔的应用前景。然而,石墨烯的引入会影响脱硝催化剂制备过程中的成核、结晶步骤,甚至破坏其形貌和暴露晶面。因此,如何有效地将脱硝催化剂与石墨烯耦合以提高其脱硝性能一直以来都是工业源燃煤烟气脱硝领域面临的一大难题。
因此,通过技术方法创新,将具有纳米棒状结构的CeO2-TiO2催化剂与石墨烯有效地耦合,利用石墨烯来强化其低温脱硝性能具有重要的现实意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯脱硝催化剂及其制备与应用,本发明将具有纳米棒状结构的CeO2-TiO2基脱硝催化剂与石墨烯有效地耦合,利用石墨烯来强化其低温脱硝性能,以解决现有技术中CeO2-TiO2基脱硝催化剂低温脱硝性能欠佳的问题。
为实现上述目的及其他相关目的,本发明第一方面提供一种CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯脱硝催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)将含Ce元素的前驱盐和含Ti的前驱盐溶解于水中配制成混合溶液;
2)在步骤1)制得的混合溶液中加入石墨烯,搅拌均匀后制得悬浊液;
3)将过量的NaOH溶液加入到步骤2)制得的悬浊液中,搅拌混合制得浆料;
4)将步骤3)制得的浆料转移至水热反应釜中进行高温水热反应;
5)将步骤4)中水热反应的产物离心、洗涤、干燥、焙烧,制得CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯脱硝催化剂。
进一步,所述制备方法中,所用的水选自超纯水、去离子水、蒸馏水中的至少一种。
进一步,步骤1)中,按摩尔比计,Ce∶Ti=(1~99)∶1。
进一步,步骤1)中,所述含Ce元素的前驱盐选自Ce(NO3)3、Ce(NO3)3·6H2O、(NH4)2Ce(NO3)6中的至少一种。
进一步,步骤1)中,所述含Ti的前驱盐为固体或液体,选自氯化盐、硫酸盐、钛酸正丁酯中的至少一种;优选地,所述含Ti元素的前驱盐选自TiCl4、Ti(SO4)2中的至少一种。
进一步,步骤1)中,混合溶液中Ti元素的摩尔浓度为0.001~0.50mol/L,优选为0.001~0.05mol/L。
进一步,步骤2)中,所述石墨烯选自单层石墨烯或多层石墨烯。
进一步,步骤2)中,所述石墨烯的用量为0.5%~3%(质量分数),优选为1%。
进一步,步骤3)中,所述NaOH溶液的浓度为1~12mol/L,优选为6mol/L。
进一步,步骤3)中,悬浊液与NaOH溶液混合后制得的浆料pH≥10,优选为pH=12~13。
进一步,步骤2)、3)中,采用磁力进行搅拌,搅拌时间为0.5~10h,优选为2~6h,更优选为3h。
进一步,步骤4)中,高温水热反应温度为90~140℃,优选为100℃。
进一步,步骤4)中,高温水热反应时间为12~72h,优选为20~48h,更优选为24h。
进一步,步骤5)中,将所得产物洗涤至洗涤液pH为7,且用硝酸银溶液检测不到Cl-。
进一步,步骤5)中,干燥温度为60~80℃,优选为70℃。
进一步,步骤5)中,干燥时间为6~24h,优选为10~24h,更优选为12h。
进一步,步骤5)中,焙烧温度为300~600℃,优选为400℃。
进一步,步骤5)中,焙烧时间为2~8h,优选为3~5h,更优选为3h。
进一步,步骤5)中,焙烧气氛为N2气氛。
进一步,步骤5)中,焙烧气氛流量为100~1000ml/min,优选为200~500ml/min,更优选为300ml/min。
进一步,步骤5)中,焙烧时升温速率为1~10℃/min,优选为2~5℃/min,更优选为2℃/min。
本发明第二方面提供一种根据第一方面所述的方法制得的CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯脱硝催化剂。
本发明第三方面提供根据第二方面所述的CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯脱硝催化剂在NH3-SCR反应和工业燃煤烟气脱硝中的应用。
本发明第四方面提供一种强化CeO2-TiO2脱硝催化剂低温脱硝性能的方法,所述CeO2-TiO2脱硝催化剂为纳米棒状,采用石墨烯强化CeO2-TiO2脱硝催化剂的低温脱硝性能。
进一步,所述方法包括如下步骤:
(1)将含Ce元素的前驱盐和含Ti的前驱盐溶解于水中配制成混合溶液;
(2)在步骤(1)制得的混合溶液中加入石墨烯,搅拌均匀后制得悬浊液;
(3)将过量的NaOH溶液加入到步骤(2)制得的悬浊液中,搅拌混合制得浆料;
(4)将步骤(3)制得的浆料转移至水热反应釜中进行高温水热反应;
(5)将步骤(4)中水热反应的产物离心、洗涤、干燥、焙烧,制得CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯脱硝催化剂。
进一步,步骤(1)中,所述水选自超纯水、去离子水、蒸馏水中的至少一种。
进一步,步骤(1)中,按摩尔比计,Ce∶Ti=(1~99)∶1。
进一步,所述CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯脱硝催化剂中,按摩尔比计,Ce∶Ti=(1~99)∶1。
进一步,步骤(1)中,所述含Ce元素的前驱盐选自Ce(NO3)3、Ce(NO3)3·6H2O、(NH4)2Ce(NO3)6中的至少一种。
进一步,步骤(1)中,所述含Ti的前驱盐为固体或液体,选自氯化盐、硫酸盐、钛酸正丁酯中的至少一种;优选地,所述含Ti元素的前驱盐选自TiCl4、Ti(SO4)2中的至少一种。
进一步,步骤(1)中,混合溶液中Ti元素的摩尔浓度为0.001~0.50mol/L,优选为0.001~0.05mol/L。
进一步,步骤((2)中,所述石墨烯选自单层石墨烯或多层石墨烯。
进一步,所述石墨烯占所述CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯脱硝催化剂的质量百分比为0.5%~3%,优选为1%。
进一步,步骤(3)中,所述NaOH溶液的浓度为1~12mol/L,优选为6mol/L。
进一步,步骤(3)中,悬浊液与NaOH溶液混合后制得的浆料pH≥10,优选为pH=12~13。
进一步,步骤(2)、(3)中,采用磁力进行搅拌,搅拌时间为0.5~10h,优选为2~6h,更优选为3h。
进一步,步骤(4)中,高温水热反应温度为90~140℃,优选为100℃。
进一步,步骤(4)中,高温水热反应时间为12~72h,优选为20~48h,更优选为24h。
进一步,步骤(5)中,将所得产物洗涤至洗涤液pH为7,且用硝酸银溶液检测不到Cl-。
进一步,步骤(5)中,干燥温度为60~80℃,优选为70℃。
进一步,步骤(5)中,干燥时间为6~24h,优选为10~24h,更优选为12h。
进一步,步骤(5)中,焙烧温度为300~600℃,优选为400℃。
进一步,步骤(5)中,焙烧时间为2~8h,优选为3~5h,更优选为3h。
进一步,步骤(5)中,焙烧气氛为N2气氛。
进一步,步骤(5)中,焙烧气氛流量为100~1000ml/min,优选为200~500ml/min,更优选为300ml/min。
进一步,步骤(5)中,焙烧时升温速率为1~10℃/min,优选为2~5℃/min,更优选为2℃/min。
如上所述,本发明的一种CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯脱硝催化剂及其制备与应用,具有以下有益效果:
本发明采用水热法原位合成石墨烯强化的CeO2-TiO2纳米棒低温脱硝催化剂,实现了石墨烯与CeO2-TiO2纳米棒材料的有效耦合。一方面,石墨烯大的比表面积有利于CeO2-TiO2纳米棒的高度分散;另一方面,石墨烯强的导电性有助于CeO2-TiO2纳米棒组分间的电子转移,增强相互作用、改善氧化还原性能和表面酸性,从而提高低温脱硝性能。同时,本发明所需原材料资源丰富、廉价易得,制备工艺简单、可操作性强,过程安全、可大规模生产,具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为(a,b)CeO2-TiO2纳米棒(简记为CT-NR)和(c,d)CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯(简记为CT-NR/GR)脱硝催化剂的TEM和HR-TEM照片。
图2为CeO2-TiO2纳米棒(简记为CT-NR)和CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯(简记为CT-NR/GR)脱硝催化剂的XRD图谱。
图3为CeO2-TiO2纳米棒(简记为CT-NR)和CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯(简记为CT-NR/GR)脱硝催化剂的Raman图谱。
图4为CeO2-TiO2纳米棒(简记为CT-NR)和CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯(简记为CT-NR/GR)脱硝催化剂的H2-TPR曲线图。
图5为CeO2-TiO2纳米棒(简记为CT-NR)和CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯(简记为CT-NR/GR)脱硝催化剂的NH3-TPD曲线图。
图6为CeO2-TiO2纳米棒(简记为CT-NR)和CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯(简记为CT-NR/GR)脱硝催化剂的NOx转化率点线图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明提供了一种CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯脱硝催化剂,可应用于NH3-SCR反应和工业燃煤烟气脱硝中,其制备方法包括如下步骤:
1)将含Ce元素的前驱盐和含Ti的前驱盐溶解于水中配制成混合溶液;
2)在步骤1)制得的混合溶液中加入石墨烯,搅拌均匀后制得悬浊液;
3)将过量的NaOH溶液加入到步骤2)制得的悬浊液中,搅拌混合制得浆料;
4)将步骤3)制得的浆料转移至水热反应釜中进行高温水热反应;
5)将步骤4)中水热反应的产物离心、洗涤、干燥、焙烧,制得CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯脱硝催化剂。
需要注意的是,上述制备方法中,所使用的水选自超纯水、去离子水、蒸馏水中的至少一种。以下实施例中均采用的是超纯水。
进一步,所述CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯脱硝催化剂中,按摩尔比计,Ce∶Ti=(1~99)∶1,所述石墨烯占所述CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯脱硝催化剂的质量百分比为0.5%~3%,优选为1%。
进一步地,步骤1)中,按摩尔比计,Ce∶Ti=(1~99)∶1。
进一步地,步骤1)中,所述含Ce元素的前驱盐选自Ce(NO3)3、Ce(NO3)3·6H2O、(NH4)2Ce(NO3)6中的至少一种;所述含Ti的前驱盐为固体或液体,选自氯化盐、硫酸盐、钛酸正丁酯中的至少一种;优选地,所述含Ti元素的前驱盐选自TiCl4、Ti(SO4)2中的至少一种。以下实施例中,所述Ce和Ti的前驱盐分别选自Ce(NO3)3·6H2O和TiCl4液体,具体的,将TiCl4液体逐滴滴加入超纯水中,磁力搅拌均匀,配成浓度为0.1mol/L的TiCl4溶液,再进一步使用。
进一步地,步骤1)中,混合溶液中Ti元素的摩尔浓度为0.001~0.50mol/L,优选为0.001~0.05mol/L。
进一步地,步骤2)中,所述石墨烯选自单层石墨烯或多层石墨烯。
进一步地,步骤2)中,所述石墨烯的用量为0.5%~3%(质量分数),优选为1%。
进一步地,步骤3)中,所述NaOH溶液的浓度为1~12mol/L。以下实施例中,所述NaOH溶液的浓度为6mol/L。
进一步地,步骤3)中,悬浊液与NaOH溶液混合后制得的浆料pH≥10,优选为pH=12~13。
进一步地,步骤2)、3)中,采用磁力进行搅拌,搅拌时间为0.5~10h,优选为2~6h。以下实施例中,搅拌时间均设置为3h。
进一步地,步骤4)中,高温水热反应温度为90~140℃。以下实施例中,高温水热反应温度均设置为100℃。
进一步地,步骤4)中,高温水热反应时间为12~72h,优选为20~48h。以下实施例中,高温水热反应时间均设置为24h。
进一步地,步骤5)中,将所得产物洗涤至洗涤液pH为7,且用硝酸银溶液检测不到Cl-。
进一步地,步骤5)中,干燥温度为60~80℃。以下实施例中,干燥温度均设置为70℃。
进一步地,步骤5)中,干燥时间为6~24h,优选为10~24h。以下实施例中,干燥时间均设置为12h。
进一步地,步骤5)中,焙烧温度为300~600℃。以下实施例中,焙烧温度均设置为400℃。
进一步地,步骤5)中,焙烧时间为2~8h,优选为3~5h。以下实施例中,焙烧时间均设置为3h。
进一步地,步骤5)中,焙烧气氛为N2气氛。
进一步地,步骤5)中,焙烧气氛流量为100~1000ml/min,优选为200~500ml/min。以下实施例中,焙烧气氛流量均设置为300ml/min。
进一步地,步骤5)中,焙烧时升温速率为1~10℃/min,优选为2~5℃/min。以下实施例中,焙烧时升温速率均设置为2℃/min。
在进一步描述本发明具体实施方式之前,应理解,本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案;还应当理解,本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法,通常按照常规条件。本发明所采用的原料、试剂均可通过市售途径获得。
当实施例给出数值范围时,应理解,除非本发明另有说明,每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义,本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载,还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯低温脱硝催化剂的制备(简记为CT-NR/GR催化剂)
准确称取3.1263g(即7.2mmol)的Ce(NO3)3·6H2O、量取8ml(即0.8mmol)0.1mol/L的TiCl4溶液溶解于72ml超纯水中搅拌均匀,再准确称取0.0132g单层石墨烯加入到上述混合液中磁力搅拌3h形成悬浊液;将38.4000g(即960mmol)的NaOH溶解于80ml超纯水中。然后,将NaOH溶液逐滴加入到上述悬浊液中,磁力搅拌3h混合均匀形成浆料,确保pH≥10。再将混合后的浆料转移至200ml的水热反应釜,在干燥箱中经100℃反应24h。降至室温后,用超纯水离心洗涤直至pH不变(为7),无Cl-检出(AgNO3检测)。产物在70℃干燥箱中干燥12h,研磨均匀。最后,在管式炉中、300ml/min的N2气氛下从室温开始以2℃/min升温到400℃并恒温3h。降至室温后取出,研磨均匀,制得Ce∶Ti摩尔比为9∶1、石墨烯质量分数为1%的CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯低温脱硝催化剂,简记为CT-NR/GR催化剂。其TEM(HR-TEM)、XRD、Raman、H2-TPR、NH3-TPD以及BET实验结果见附图1~5和表1。
对比例1
CeO2-TiO2纳米棒脱硝催化剂的制备(简记为CT-NR催化剂)
准确称取3.1263g(即7.2mmol)的Ce(NO3)3·6H2O、量取8ml(即0.8mmol)0.1mol/L的TiCl4溶液溶解于72ml超纯水中搅拌均匀形成混合液;将38.4000g(即960mmol)的NaOH溶解于80ml超纯水中。然后,将NaOH溶液逐滴加入到上述混合液中,磁力搅拌3h混合均匀形成浆料,确保pH≥10。再将混合后的浆料转移至200ml的水热反应釜,在干燥箱中经100℃反应24h。降至室温后,用超纯水离心洗涤直至pH不变(为7),无Cl-检出(AgNO3检测)。产物在70℃干燥箱中干燥12h,研磨均匀。最后,在管式炉中、300ml/min的N2气氛下从室温开始以2℃/min升温到400℃并恒温3h。降至室温后取出,研磨均匀,制得Ce∶Ti摩尔比为9∶1的CeO2-TiO2纳米棒脱硝催化剂,简记为CT-NR催化剂。其TEM(HR-TEM)、XRD、Raman、H2-TPR、NH3-TPD以及BET实验结果见附图1~5和表1。
图1为(a,b)CeO2-TiO2纳米棒(简记为CT-NR)和(c,d)CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯(简记为CT-NR/GR)脱硝催化剂的TEM和HR-TEM照片。由图1可知,CT-NR/GR脱硝催化剂呈现出纳米棒状结构并且主要暴露{110}晶面,CeO2-TiO2纳米棒在石墨烯表面高度分散;相比于CT-NR脱硝催化剂,CT-NR/GR脱硝催化剂的尺寸更小,这主要是由于石墨烯有效地促进了CeO2-TiO2纳米棒的分散,有助于催化活性位数量的增加。
图2为CeO2-TiO2纳米棒(简记为CT-NR)和CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯(简记为CT-NR/GR)脱硝催化剂的XRD图谱。由图2可知,CT-NR/GR脱硝催化剂的晶相主要表现为立方萤石结构的CeO2,并且其晶相衍射峰的强度明显弱于CT-NR脱硝催化剂,这进一步说明石墨烯促进了CeO2-TiO2纳米棒的分散,使得晶粒尺寸减小、催化活性位的数量增加。
图3为CeO2-TiO2纳米棒(简记为CT-NR)和CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯(简记为CT-NR/GR)脱硝催化剂的Raman图谱。由图3可知,相比于CT-NR脱硝催化剂,CT-NR/GR脱硝催化剂除了呈现出立方萤石结构CeO2的F2g振动模式以及与缺陷位相关的Raman散射信号外,还出现了石墨烯的Raman散射信号,说明CeO2-TiO2纳米棒与石墨烯已成功地耦合在一起。
图4为CeO2-TiO2纳米棒(简记为CT-NR)和CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯(简记为CT-NR/GR)脱硝催化剂的H2-TPR曲线图。由图4可知,对于CT-NR/GR脱硝催化剂来说,石墨烯由于导电性强促进了CeO2-TiO2纳米棒组分间的电子转移,有效地改善了其氧化还原性能。
图5为CeO2-TiO2纳米棒(简记为CT-NR)和CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯(简记为CT-NR/GR)脱硝催化剂的NH3-TPD曲线图。由图5可知,CT-NR/GR脱硝催化剂的表面酸性位数量明显大于CT-NR脱硝催化剂,表明石墨烯由于具有比表面积大的优点促进了CeO2-TiO2纳米棒的分散,从而增加了表面酸性位数量,这有利于反应物分子NH3的吸附与活化。
表1为CeO2-TiO2纳米棒(简记为CT-NR)和CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯(简记为CT-NR/GR)脱硝催化剂的BET测试结果。由表1可知,CeO2-TiO2纳米棒与石墨烯耦合之后,其比表面积明显增大,这有助于提供更多的催化活性位点。
表1
应用实施例
将实施例1和对比例1中制得的CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯(简记为CT-NR/GR)催化剂和CeO2-TiO2纳米棒(简记为CT-NR)催化剂应用于NH3-SCR反应。研究发现相比于CT-NR脱硝催化剂,CT-NR/GR脱硝催化剂在50~200℃范围内的低温脱硝性能大幅提升,其结果见附图6。
具体反应条件如下:脱硝反应性能数据在固定床连续流动石英反应器中进行测定,催化剂粒度为40-60目,用量为200mg,反应气体组成为:500ppm NO、500ppm NH3、5%(体积百分比)O2,N2为平衡气,气体总流量为200ml/min,反应空速为60000ml/(g·h)。反应前,催化剂经高纯N2在300℃下预处理1h,脱硝反应在50-200℃下进行,每升高50℃在反应达到平衡状态后采集脱硝反应性能数据,反应物和产物的浓度通过深圳市贝特分析仪器有限公司的FGA10型在线式烟气分析仪检测。
综上所述,本发明所制备的石墨烯强化的CeO2-TiO2纳米棒低温脱硝催化剂(即CT-NR/GR)分别通过(高分辨)透射电子显微镜(TEM和HR-TEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、氢气-程序升温还原(H2-TPR)、氨气-程序升温脱附(NH3-TPD)、比表面积测试(BET)以及脱硝反应性能评价(NH3-SCR反应)等表征手段来对其形貌及暴露晶面、体相结构、氧化还原性质、表面酸性、比表面积以及脱硝性能进行表征分析,其结果见说明书附图1~6和附表1。图1中的TEM和HR-TEM照片显示,CT-NR/GR脱硝催化剂呈现出纳米棒状结构并且主要暴露{110}晶面,CeO2-TiO2纳米棒在石墨烯表面高度分散;相比于CT-NR脱硝催化剂,CT-NR/GR催化剂的尺寸更小,这主要是由于石墨烯有效地促进了CeO2-TiO2纳米棒的分散,有助于催化活性位数量的增加。图2中的XRD图谱结果表明,CT-NR/GR脱硝催化剂的晶相主要表现为立方萤石结构的CeO2,并且其晶相衍射峰的强度明显弱于CT-NR脱硝催化剂,这进一步说明石墨烯促进了CeO2-TiO2纳米棒的分散,使得晶粒尺寸减小、催化活性位的数量增加。图3中的Raman图谱结果显示,相比于CT-NR脱硝催化剂,CT-NR/GR脱硝催化剂除了呈现出立方萤石结构CeO2的F2g振动模式以及与缺陷位相关的Raman散射信号外,还出现了石墨烯的Raman散射信号,说明CeO2-TiO2纳米棒与石墨烯已成功地耦合在一起。图4中的H2-TPR曲线图结果表明,对于CT-NR/GR脱硝催化剂来说,石墨烯由于导电性强促进了CeO2-TiO2纳米棒组分间的电子转移,有效地改善了其氧化还原性能。图5中的NH3-TPD曲线图结果显示,CT-NR/GR脱硝催化剂的表面酸性位数量明显大于CT-NR脱硝催化剂,表明石墨烯由于具有比表面积大的优点促进了CeO2-TiO2纳米棒的分散,从而增加了表面酸性位数量,这有利于反应物分子NH3的吸附与活化。表1中的BET测试结果指出,CeO2-TiO2纳米棒与石墨烯耦合之后,其比表面积明显增大,这有助于提供更多的催化活性位点。图6中的NH3-SCR脱硝反应性能(NOx转化率点线图)结果表明,相比于CT-NR脱硝催化剂,CT-NR/GR脱硝催化剂在50~200℃范围内的低温脱硝性能大幅提升。这主要是由于石墨烯具有比表面积大和导电性强等优点,石墨烯与CeO2-TiO2纳米棒的有效耦合一方面显著地促进了CeO2-TiO2纳米棒的分散、减小其晶粒尺寸,有利于形成更多的催化活性位点;另一方面明显地改善了CeO2-TiO2纳米棒的氧化还原性质和表面酸性,有助于快速NH3-SCR反应的发生以及反应物分子NH3的吸附与活化,最终表现出优异的低温脱硝性能。
实施例2
准确称取1.7368g(即4.0mmol)的Ce(NO3)3·6H2O、量取40ml(即4.0mmol)0.1mol/L的TiCl4溶液溶解于40ml超纯水中搅拌均匀,再准确称取0.0051g单层石墨烯加入到上述混合液中磁力搅拌3h形成悬浊液;将38.4000g(即960mmol)的NaOH溶解于80ml超纯水中。然后,将NaOH溶液逐滴加入到上述悬浊液中,磁力搅拌3h混合均匀形成浆料,确保pH≥10。再将混合后的浆料转移至200ml的水热反应釜,在干燥箱中经100℃反应24h。降至室温后,用超纯水离心洗涤直至pH不变(为7),无Cl-检出(AgNO3检测)。产物在70℃干燥箱中干燥12h,研磨均匀。最后,在管式炉中、300ml/min的N2气氛下从室温开始以2℃/min升温到400℃并恒温3h。降至室温后取出,研磨均匀,制得Ce∶Ti摩尔比为1∶1、石墨烯质量分数为0.5%的CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯低温脱硝催化剂。
实施例3
准确称取3.4389g(即7.92mmol)的Ce(NO3)3·6H2O、量取0.8ml(即0.08mmol)0.1mol/L的TiCl4溶液溶解于79.2ml超纯水中搅拌均匀,再准确称取0.0423g单层石墨烯加入到上述混合液中磁力搅拌3h形成悬浊液;将38.4000g(即960mmol)的NaOH溶解于80ml超纯水中。然后,将NaOH溶液逐滴加入到上述悬浊液中,磁力搅拌3h混合均匀形成浆料,确保pH≥10。再将混合后的浆料转移至200ml的水热反应釜,在干燥箱中经100℃反应24h。降至室温后,用超纯水离心洗涤直至pH不变(为7),无Cl-检出(AgNO3检测)。产物在70℃干燥箱中干燥12h,研磨均匀。最后,在管式炉中、300ml/min的N2气氛下从室温开始以2℃/min升温到400℃并恒温3h。降至室温后取出,研磨均匀,制得Ce:Ti摩尔比为99:1、石墨烯质量分数为3%的CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯低温脱硝催化剂。
实施例2、3所制得的CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯低温脱硝催化剂性能与实施例1类似。相比于单纯的CeO2-TiO2纳米棒脱硝催化剂,其理化性质和低温脱硝性能都有明显改善和大幅提升。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将含Ce元素的前驱盐和含Ti的前驱盐溶解于水中配制成混合溶液;
2)在步骤1)制得的混合溶液中加入石墨烯,搅拌均匀后制得悬浊液;
3)将过量的NaOH溶液加入到步骤2)制得的悬浊液中,搅拌混合制得浆料;
4)将步骤3)制得的浆料转移至水热反应釜中进行高温水热反应;
5)将步骤4)中水热反应的产物离心、洗涤、干燥、焙烧,制得CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中,按摩尔比计,Ce:Ti=(1~99):1;所述CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯脱硝催化剂中,按摩尔比计,Ce:Ti=(1~99):1;
和/或,步骤1)中,所述含Ce元素的前驱盐选自Ce(NO3)3、Ce(NO3)3·6H2O、(NH4)2Ce(NO3)6中的至少一种;
和/或,步骤1)中,所述含Ti的前驱盐为固体或液体,选自氯化盐、硫酸盐、钛酸正丁酯中的至少一种;
和/或,步骤1)中,混合溶液中Ti元素的摩尔浓度为0.001~0.50mol/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述含Ti元素的前驱盐选自TiCl4、Ti(SO4)2中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中,所述石墨烯选自单层石墨烯或多层石墨烯;
和/或,所述石墨烯占所述CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯脱硝催化剂的质量百分比。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤3)中,所述NaOH溶液的浓度为1~12mol/L;
和/或,步骤3)中,悬浊液与NaOH溶液混合后制得的浆料pH≥10;
和/或,步骤2)、3)中,采用磁力进行搅拌,搅拌时间为0.5~10h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤4)中,高温水热反应温度为90~140℃;
和/或,步骤4)中,高温水热反应时间为12~72h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
步骤5)中,将所得产物洗涤至洗涤液pH为7,且用硝酸银溶液检测不到Cl-;
和/或,步骤5)中,干燥温度为60~80℃;
和/或,步骤5)中,干燥时间为6~24h;
和/或,步骤5)中,焙烧温度为300~600℃;
和/或,步骤5)中,焙烧时间为2~8h;
和/或,步骤5)中,焙烧气氛为N2气氛;
和/或,步骤5)中,焙烧气氛流量为100~1000ml/min;
和/或,步骤5)中,焙烧时升温速率为1~10℃/min。
8.一种根据权利要求1-7任意一项所述的方法制得的CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯脱硝催化剂。
9.如权利要求8所述CeO2-TiO2纳米棒/石墨烯脱硝催化剂在NH3-SCR反应和工业燃煤烟气脱硝中的应用。
10.一种强化CeO2-TiO2脱硝催化剂低温脱硝性能的方法,其特征在于:所述CeO2-TiO2脱硝催化剂为纳米棒状,采用石墨烯强化CeO2-TiO2脱硝催化剂的低温脱硝性能。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113996285A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-02-01 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种耐钾中毒的CeO2-SnO2脱硝催化剂及其制备与应用 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102728348A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-17 | 华北电力大学 | MnO2-TiO2石墨烯-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂及其制备方法 |
CN103736481A (zh) * | 2014-01-15 | 2014-04-23 | 广东电网公司电力科学研究院 | CeO2-MoO3/石墨烯低温脱硝催化剂及制备方法 |
CN103736477A (zh) * | 2014-01-02 | 2014-04-23 | 南京大学 | 一种高性能钛铈固溶体催化剂的制法及其制得的催化剂和用途 |
CN104190409A (zh) * | 2014-08-19 | 2014-12-10 | 南京师范大学 | 石墨烯负载钛基核壳结构的低温scr抗硫催化剂及制备方法 |
CN105664910A (zh) * | 2016-03-02 | 2016-06-15 | 南京理工大学 | 掺杂型铈钛催化剂的制备方法 |
CN109985616A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-07-09 | 四川轻化工大学 | 一种光催化降解有机废水的催化剂及其制备方法 |
CN110354846A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-10-22 | 上海应用技术大学 | 一种锰铈掺杂石墨烯低温scr脱硝催化剂的制备方法 |
CN111841614A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-10-30 | 福州大学 | 氮硼共掺杂石墨烯复合脱硝抗硫催化剂及其制备方法 |
CN112295555A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-02-02 | 大连理工大学 | 一种用于固定源烟气脱硝反应的铈钛复合纳米棒催化剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-06-09 CN CN202110645115.6A patent/CN113262774A/zh active Pending
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102728348A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-17 | 华北电力大学 | MnO2-TiO2石墨烯-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂及其制备方法 |
CN103736477A (zh) * | 2014-01-02 | 2014-04-23 | 南京大学 | 一种高性能钛铈固溶体催化剂的制法及其制得的催化剂和用途 |
CN103736481A (zh) * | 2014-01-15 | 2014-04-23 | 广东电网公司电力科学研究院 | CeO2-MoO3/石墨烯低温脱硝催化剂及制备方法 |
CN104190409A (zh) * | 2014-08-19 | 2014-12-10 | 南京师范大学 | 石墨烯负载钛基核壳结构的低温scr抗硫催化剂及制备方法 |
CN105664910A (zh) * | 2016-03-02 | 2016-06-15 | 南京理工大学 | 掺杂型铈钛催化剂的制备方法 |
CN109985616A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-07-09 | 四川轻化工大学 | 一种光催化降解有机废水的催化剂及其制备方法 |
CN110354846A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-10-22 | 上海应用技术大学 | 一种锰铈掺杂石墨烯低温scr脱硝催化剂的制备方法 |
CN111841614A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-10-30 | 福州大学 | 氮硼共掺杂石墨烯复合脱硝抗硫催化剂及其制备方法 |
CN112295555A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-02-02 | 大连理工大学 | 一种用于固定源烟气脱硝反应的铈钛复合纳米棒催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
KUNMENG ZHU ET AL.: "One-step hydrothermal synthesis of MnOx-CeO2/reduced graphene oxide composite aerogels for low temperature selective catalytic reduction of NOx", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 * |
XIAOJIANG YAO ET AL.: "Morphology and Crystal-Plane Effects of CeO2 on TiO2/CeO2 Catalysts during NH3-SCR Reaction", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》 * |
YIQING ZENG ET AL.: "Recent Progress of CeO2 TiO2 Based Catalysts for Selective Catalytic Reduction of NOx by NH3", 《CHEMCATCHEM》 * |
周鹏飞等: "改性MnOx-Ce02/石墨烯催化剂的低温SCR脱硝性能", 《环境工程》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113996285A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-02-01 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种耐钾中毒的CeO2-SnO2脱硝催化剂及其制备与应用 |
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