CN103950969B - 一种多级多孔金属氧化物纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于纳米材料技术领域的一种多级多孔金属氧化物纳米材料的制备方法，该方法以可溶性金属盐为原料，配成1-500克/升的水溶液，并向其中加入物质的量为原料总物质的量1-200倍的无机或有机碱，搅拌均匀，于60-100℃下反应0.5-20小时，过滤得到不可溶性金属氢氧化物，在100-300℃下缓慢煅烧所合成的不可溶性金属氢氧化物，即可得到表面有凹坑的多级多孔纳米材料。该方法工艺简单，易于调控，两个步骤即可得到纳米多孔材料。该纳米材料比表面积大，反应活性强，表面形貌均匀，在检测器件和吸附剂、催化剂、陶瓷、药物负载材料的制备方面应用前景广阔。

Description

一种多级多孔金属氧化物纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种多级多孔金属氧化物纳米材料的制备方法。
技术背景
多孔金属氧化物纳米材料有着广泛的工业用途，其中包括光催化、气敏、制药、涂料、化妆品等领域。将多孔氧化物纳米材料应用于制备特殊气体气敏性能测试、光催化剂、催化剂负载、分子过滤等等都是现代科技研究的前沿课题（HaifengYangetal.One-StepNanocastingSynthesisofHighlyOrderedSingleCrystallineIndiumOxideNanowireArraysfromMesostructuredFrameworks.J.Am.Chem.Soc.,2003,125:4724；ThomasWaitzetal.OrderedMesoporousIn2O3:SynthesisbyStructureReplicationandApplicationasaMethaneGasSensor.Adv.Funct.Mater.,2009,19:653；LinaHanetal.Studyonformaldehydegas-sensingofIn2O3-sensitizedZnOnanoflowersundervisiblelightirradiationatroomtemperature.J.Mater.Chem.,2012,22:12915）。
但是现有的制备多孔氧化物的方法大多具有合成条件复杂、反应步骤多、原料昂贵、反应条件苛刻、反应需要高温或者高压，从而提高了多孔半导体材料的应用成本，限制了多孔材料的发展（N.Duetal.PorousIndiumOxideNanotubes:Layer-by-LayerAssemblyonCarbon-NanotubeTemplatesandApplicationforRoom-TemperatureNH3GasSensors.Adv.Mater.,2007,19:1641；A.Primetal.ANovelMesoporousCaO-LoadedIn2O3MaterialforCO2Sensing.Adv.Funct.Mater.,2007,17:2957；B.Tianetal.GeneralSynthesisofOrderedCrystallizedMetalOxideNanoarraysReplicatedbyMicrowave-DigestedMesoporousSilica.Adv.Mater.,2003,15:1370）。不仅如此，现有的多孔氧化物制备方法所制得的多孔氧化物表面形貌比较简单，孔表面光滑，比表面积不够大，从而限制了多孔氧化物在表面活性上的功效（SuqingWangetal.Three-dimensionalporousV2O5cathodewithultrahighratecapability.Energy&EnvironmentalScience,2011,4:2854；FerdiSchüth.Non-siliceousMesostructuredandMesoporousMaterials.Chem.Mater.,2001,13:3184）。
因此，开展一种简单、步骤少、易操作、产物比表面积大、表面活性位点多的多级多孔氧化物的制备方法非常重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多级多孔金属氧化物纳米材料的制备方法，以可溶性金属盐为原料，大量合成金属氢氧化物，通过低温煅烧金属氢氧化物，从而得到表面具有多级多孔的氧化物纳米材料，这些多级多孔氧化物纳米材料具有比表面积大、表面活性位点多的特点，材料表面的物理、化学反应速度快，且材料表面的响应灵敏度高。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种多级多孔金属氧化物纳米材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）将一种以上的可溶性金属盐溶解于水中，形成溶液，再加入碱；
（2）将步骤（1）得到的溶液在50-100℃加热0.5-20小时，形成金属氢氧化物沉淀；
（3）将步骤（2）得到的金属氢氧化物在100-300℃煅烧0.5-240小时，得到表面有凹坑的多级多孔金属氧化物纳米材料。
其中：
步骤（1）中的可溶性金属盐为主族金属或过渡金属的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、乙酸盐、草酸盐或乙酞丙酮盐。
主族金属是指周期表中s区及p区的金属元素，包括碱金属、碱土金属及铝、镓、铟、铊、锡、铅及铋等元素；过渡金属是指元素周期表中d区的一系列金属元素，这一区域包括3到12一共十个族的过渡元素，但不包括f区的内过渡元素。
上述金属优选自铟、铝、锡、锌、铜、银、铁、钴、镍、锰、铬、钒、钛、钼、钨中的一种以上。
步骤（1）中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水、乙二胺、六乙基四胺、己二胺、脲、醇钠、醇钾、醇锂中的一种。
步骤（1）中一种以上的可溶性金属盐的总摩尔含量与碱的摩尔含量之比为1:1-200。
步骤（1）中溶液中一种以上可溶性金属盐的总含量为1-500克/升。
步骤（2）中的加热优选在密闭仪器中进行，加热结束后，过滤，并将过滤后的氢氧化物沉淀用水和无水乙醇洗涤。
步骤（2）中优选的加热时间为3-16小时，加热温度为90℃。
步骤（3）中优选的煅烧时间为3-12小时，煅烧温度为280-300℃。
本发明的有益效果如下：
本发明所提供的制备方法通过低温加热金属盐与碱的混合溶液，得到纳米级别的金属氢氧化物，且通过调整金属盐与碱的浓度可以控制氢氧化物纳米材料的粒子尺寸；然后在100-300℃煅烧金属氢氧化物使其表面缓慢脱水，可以得到表面具有纳米凹坑的多孔金属氧化物纳米材料，产物可以为单一金属氧化物、两种以上金属的掺杂型复合氧化物或两种以上金属氧化物的混合物，并通过调试煅烧温度的大小与煅烧时间的长短可以使产物的表面形成纳米凹坑的多级纳米孔洞，凹坑大小在1纳米-10纳米可调，纳米凹坑的存在会大大增加表面原子曲率的变化，形成大量的原子台阶，从而产生大量有悬挂键的表面原子，从而大大提高了多级多孔金属氧化物纳米材料的应用面和应用高度。该方法工艺简单，易于调控，突破了多孔金属氧化物纳米材料制备的传统思维，仅靠调试加热温度与时间就可以制得多孔金属氧化物，并且该方法制备的多孔金属氧化物性能稳定，表面活性大。该方法也大大降低了纳米级别金属氧化物多孔材料的应用成本，从而可以更大范围的推广应用。
附图说明
图1为氢氧化铟纳米片与多孔氧化铟纳米片的形貌分析图；图中，a：氢氧化铟的扫描电子显微镜（SEM）照片；b：氢氧化铟的透射电子显微镜（TEM）照片；c：氢氧化铟的电子衍射图片；d：多孔氧化铟表面形貌的SEM照片；e：多孔氧化铟的低倍TEM照片；f：多孔氧化铟的高倍TEM照片；g：多孔氧化铟的高分辨TEM照片。
图2为多孔氧化铟的甲醛气敏性能分析图谱。
图3为不同加热温度得到的多孔氧化铟表面形貌的TEM照片；图中，a：200℃加热In(OH)3得到的多孔氧化铟；b：300℃加热In(OH)3得到的多孔氧化铟；c：400℃加热In(OH)3得到的氧化铟。
图4为不同加热温度得到的多孔氧化铟的等温氮气吸附、脱附曲线；图中，●：200℃加热In(OH)3得到的多孔氧化铟；×：300℃加热In(OH)3得到的多孔氧化铟；▼：400℃加热In(OH)3得到的氧化铟。
图5为Zn/In(OH)X纳米片的SEM照片。
图6为多孔ZnO-In2O3纳米片花的SEM照片。
图7为多孔Ag2O-In2O3-ZnO复合纳米材料的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
将4.2g硝酸铟溶于20ml水中，过滤收集滤液，将其置于聚四氟乙烯罐中，再加入9g脲，搅拌溶解。将得到的溶液在90℃加热6小时，自然降温，离心，收集白色粉末状沉淀，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，晒干后得到In(OH)3纳米片，其扫描电子显微镜（SEM）照片、透射电子显微镜（TEM）照片和电子衍射图片分别如图1a、1b、1c所示，可以发现该In(OH)3纳米片的表面光滑。
将上述In(OH)3纳米片在300℃下加热5小时，即可得到多级多孔氧化铟纳米材料，其SEM照片、低倍TEM照片、高倍TEM照片和高分辨TEM照片分别如1d、e、f、g所示，发现通过让氢氧化铟在300℃下缓慢脱水，所得到的氧化铟纳米片的表面为大量具有纳米凹坑的纳米粒子。由图1g高分辨透射电镜照片中可以明显的观察到这种纳米凹坑，由于负曲率的存在，因而形成了大量的原子台阶，从而推测该材料应具有很好的表面活性。
使用上述得到的多级多孔氧化铟纳米材料进行甲醛的气敏性能测试，结果如图2所示，该材料可探测浓度低至0.08ppm的甲醛气体，表明其具有良好的表面活性。
为了能够得到这种具有纳米凹坑的多孔氧化物材料，进一步对煅烧温度进行了考察，分别在200℃、300℃和400℃煅烧In(OH)3纳米片，并将得到的氧化铟命名为样品1-3，其中样品1和2的煅烧时间均为5h，样品3仅煅烧90min。这些样品表面形貌的TEM照片如图3所示，结果表明不同加热温度得到的纳米凹坑的大小与数量是不一样的，样品1中纳米凹坑大小范围在1nm-5nm之间，孔密度为2.5×1016m-2；样品2的纳米凹坑大小范围在5nm-10nm之间，孔密度为3.8×1016m-2；样品3的凹坑基本消失，孔密度仅仅为5.6×1015m-2。
图4为不同加热温度得到的样品1-3的多孔氧化铟的等温氮气吸附、脱附曲线，由此可知，200℃、300℃和400℃下产物的比表面积数据分别为29、25以及20m2g-1，这与上述对TEM凹坑大小与密度分析的结果是一致的，样品1表面的纳米凹坑相对较大，孔密度也大，因此比表面积数据最大；样品2表面的纳米凹坑相对较小，孔密度相对样品1小，因此其比表面积比样品1小；而样品3由于温度太高，颗粒聚集，表面的纳米凹坑密度大大降低，因此其比表面积更小。
实施例2
具体操作步骤同实施例1，但将原料铟盐改用3g氯化铟，氢氧化物的合成条件改为在90℃保温3小时，煅烧条件改为在300℃下加热5小时，也可以得到多级多孔氧化铟纳米材料。或者将上述煅烧条件改为在200℃加热氢氧化铟5h，同样也得到多级多孔氧化铟纳米材料。
以氯化铟为原料制备的多孔氧化铟纳米材料表面纳米凹坑的直径与孔密度同样可以随着温度发生变化，变化范围为1-15nm，孔密度为1×1015m-2-1×1017m-2，比表面积约27m2g-1。
实施例3
将2.546g硝酸铟和0.991g硝酸锌溶于20ml水，过滤收集滤液，将其置于聚四氟乙烯罐中，再加入9g脲，搅拌溶解。将得到的溶液在90℃加热6小时，自然降温，离心收集白色粉末状沉淀，用去离子水和乙醇洗涤，得到的白色粉末即为Zn/In(OH)X纳米片，其SEM照片如图5所示。将该氢氧化物在280℃煅烧5小时，得到多孔的ZnO-In2O3纳米片花产物，其SEM照片如图6所示。产物的纳米孔密度为3×1015，粒径范围为5-50nm，比表面积为25m2g-1。
实施例4
具体操作步骤同实施例3，但将原料改为改用硝酸铜0.5g和硝酸铟0.9g，并将氢氧化物的合成条件改为在90℃加热6小时，最终的煅烧条件改为300℃煅烧3小时，制得多孔CuO-In2O3纳米材料，其纳米孔密度为2×1015，粒径范围为5-50nm，比表面积为25m2g-1。
实施例5
具体操作步骤同实施例3，但将原料改为0.5g硝酸银和5g硝酸铟，并将氢氧化物的合成条件改为在90℃加热6小时，煅烧条件改为在300℃煅烧12小时，制得多孔Ag2O-In2O3纳米材料，其纳米孔密度为6×1015，粒径范围为5-50nm，比表面积为25m2g-1。
实施例6
将0.085g硝酸银、1.909g硝酸铟和0.744g硝酸锌溶于20ml水，过滤收集滤液，将其置于聚四氟乙烯罐中，加入7.550g脲，搅拌溶解。将得到的溶液在90℃加热16小时，自然降温，离心收集白色粉末状沉淀，用去离子水和乙醇洗涤，收集干燥粉末在300℃煅烧10小时，得到多孔Ag2O-In2O3-ZnO复合纳米材料，其SEM照片如图7所示。产物的纳米孔密度为4×1015，粒径范围为5-50nm，比表面积为25m2g-1。
实施例7
具体操作步骤同实施例6，但原料改用0.024g硝酸铜、1.909g硝酸铟和0.744g硝酸锌，并将氢氧化物的合成条件改为在90℃加热16小时，煅烧条件改为在300℃煅烧12小时，制得CuO-In2O3-ZnO复合纳米材料，其纳米孔密度为2×1015，粒径范围为5-50nm，比表面积为19m2g-1。
实施例8
将2.2g氯化镍溶于20ml水，过滤收集滤液，将其置于聚四氟乙烯罐中，再加入9g脲，搅拌溶解。将得到的溶液在90℃加热6小时，自然降温，离心收集墨绿色粉末状沉淀，用去离子水和乙醇洗涤，得到的墨绿色粉末即为Ni(OH)2纳米片。将该氢氧化物在300℃温度下加热5小时，得到表面有凹坑的多级多孔氧化镍纳米材料，其纳米孔密度为9×1015，粒径范围为5-50nm，比表面积为25m2g-1。
将原料镍盐改为3g硝酸镍，重复上述操作步骤，但将氢氧化物的合成条件改为在90℃加热3小时，煅烧条件改为在300℃加热10小时，也可得多级多孔氧化镍纳米材料，其纳米孔密度为7×1016，粒径范围为2-50nm，比表面积为26m2g-1。
实施例9
取硝酸铁2.5g溶于20ml水，过滤收集滤液于聚四氟乙烯罐中，加入脲9g，搅拌溶解。90℃加热6小时，自然降温，离心收集黑红色粉末状沉淀，去离子水和乙醇洗涤，将上Fe(OH)3纳米片在300℃温度下加热20小时，即可得到表面有凹坑的多级多孔氧化铁纳米材料，其纳米孔密度为8×1014，粒径范围为5-100nm，比表面积为20m2g-1。
将原料铁盐改为3.5g硫酸铁，重复上述操作步骤，但将氢氧化物的合成条件改为在90℃加热3小时，也可得多级多孔氧化铁纳米材料。或者将煅烧条件改为在280℃下煅烧氢氧化铁30h，同样也可得类似产品。

Claims (5)

1.两种以上金属氧化物的混合物纳米材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铟与其他硝酸盐溶解于水中，形成溶液，再加入碱，所述其他硝酸盐中的金属元素选自铝、锡、锌、铜、银、铁、钴、镍、锰、铬、钒、钛、钼、钨；
(2)将步骤(1)得到的溶液在50-90℃加热0.5-20小时，形成金属氢氧化物沉淀；
(3)将步骤(2)得到的金属氢氧化物在100-300℃煅烧0.5-240小时，得到表面有凹坑的多级多孔金属氧化物纳米材料，所述凹坑大小在1纳米-10纳米可调。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述硝酸铟与其他硝酸盐的总摩尔含量与碱的摩尔含量之比为1:1-200。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶液中硝酸铟与其他硝酸盐的总含量为1-500克/升。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水、乙二胺、六乙基四胺、己二胺、脲、醇钠、醇钾、醇锂中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热在密闭仪器中进行。
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