CN108408694A - 金属氧化物纳米材料的绿色制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，具体为金属氧化物纳米材料的绿色制备方法。本发明以“金属离子‑硫氰酸根”体系为前驱体，室温下与碱水溶液反应形成产物。制得的金属氧化物纳米材料采用密封包装形成产品。本发明可以合成各种金属氧化物纳米材料，以及多种金属氧化物复合纳米材料和掺杂纳米材料。本发明的制备方法具有普适性，工艺简单，条件温和，能实现清洁生产和运输，生产规模可达工业化量级。本发明制得的金属氧化物纳米材料可作为先进功能材料和化工新型材料，并在广泛领域取得应用价值。

Description

金属氧化物纳米材料的绿色制备方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及金属氧化物纳米材料的制备方法。
背景技术
金属氧化物纳米材料，由于量子尺寸和小尺寸等效应，可以表现出比金属氧化物体材料更优越的性能，甚至获得体材料不具备的特殊性质。目前，纳米尺度的金属氧化物已广泛应用于半导体材料、发光材料、催化材料、吸附材料、超级电容器材料、光电转换材料以及锂电池电极材料等领域。纳米尺度的金属氧化物还可以用于复合材料，比如作为填充物，包括对树脂进行改性，是新型的精细化工材料。
在纳米材料的合成领域，有二个重要方面一直受到人们的高度关注。一方面是，合成尺寸和形状可控的纳米材料，包括纳米颗粒、纳米线、纳米带、纳米片等，也包括特殊形态的纳米材料，比如：纳米泡沫材料和纳米尺度的非晶态材料。另一方面是，如何发展可工业化生产的纳米材料合成技术。由于金属的种类很多，不同的金属氧化物纳米材料通常需要采用不同的合成方法和工艺，有许多纳米材料的合成通常还需要有机分子或者聚合物做助剂，后续还需要添加复杂的工序用于除去有机分子和聚合物，既增加成本，又不符合绿色合成和清洁生产的要求。因此，开发绿色、低成本的通用合成路线在纳米材料合成领域有重大意义。
最近，发明人发现硫氰酸盐体系与一般的化学体系不同，有特殊的性质。比如：硫氰酸亚铜能够很容易同氢氧化钠溶液反应，并且直接生成氧化亚铜纳米线材料。其中，用于化学合成的硫氰酸亚铜既可以采用薄膜形态，也可以采用粉末形态。 [（1）徐伟，肖星星，夏鹏，一种氧化亚铜纳米线多孔薄膜及其制备方法和应用，发明专利申请号:2014100140030；（2）徐伟，肖星星，夏鹏，孙倩，田果，一种氧化亚铜纳米线材料及其简易制备方法，发明专利申请号: 2014100188097；（3）徐伟，肖星星，夏鹏，孙倩，田果，一种氧化亚铜纳米线材料的制备方法，发明专利申请号: 2014100314653]
发明人还进一步发现“金属离子-硫氰酸根”体系可以用于液相沉淀法，制备金属氧化物纳米材料，包括：Mn3O4纳米颗粒材料、ZnO纳米片材料、氢氧化铝纳米颗粒材料。 [（4）徐伟，田果，肖星星，夏鹏，孙倩. 一种四氧化三锰纳米颗粒材料的制备方法. 发明专利申请号：2014100314102；（5）徐伟，孙倩，肖星星，夏鹏，田果. 一种片状氧化锌纳米材料的简易制备方法. 发明专利申请号：2014100412374；（6）徐伟，田果，孙倩，肖星星，夏鹏.一种氢氧化铝纳米颗粒材料的简易制备方法. 发明专利申请号：2014100413076]
本发明进一步发现“金属离子-硫氰酸根”水溶液体系可适用于许多种金属氧化物纳米材料的制备。既可以制备单种金属氧化物纳米材料，也可以制备多元金属氧化物复合纳米材料或者掺杂金属氧化物纳米材料，而且是一种具有普适性的绿色合成路线。
发明内容
本发明的目的在于提出一种普适性、且绿色环保的金属氧化物纳米材料制备方法。
本发明提出的金属氧化物纳米材料的绿色制备方法，以“金属离子-硫氰酸根”水溶液体系为前驱体，室温下与碱水溶液反应形成产物，再经过分离、洗涤、烘烤或者烘干工序制备获得金属氧化物纳米材料。制得的金属氧化物纳米材料再采用密封包装。
本发明中，所述“金属离子-硫氰酸根”水溶液体系采用水溶性金属盐与水溶性硫氰酸盐的混合水溶液；所述“金属离子-硫氰酸根”水溶液前驱体与碱水溶液的反应时间为1~24小时；
与金属盐相比，水溶性硫氰酸盐为等当量，或者稍微过量（如稍微过量10％）；
与金属盐相比，碱水溶液通常为过量，也可以为等当量；
所述水溶性硫氰酸盐采用硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵之一种；
所述碱水溶液为氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液。
本发明中，所述产物为纳米尺度的水合金属氧化物时，采用烘烤工序来脱水，烘烤温度通常不超过300℃。也可以根据实际需要设定更高的烘烤温度。
本发明中，所述产物为纳米尺度的金属氧化物时，可以只采用烘干工序，烘干温度一般不超过120℃，较常用的烘干温度为50~60℃。
本发明中，所述的金属离子采用锌离子、镍离子、钛离子、铁离子、钴离子、铜离子中的一种或几种。如果采用某一种金属离子，即得该种金属氧化物纳米材料；如果采用某几种金属离子，即得该几种金属氧化物的复合纳米材料；如果某种或者几种金属离子的含量很低（例如含量在5％以下），相当于起掺杂作用，则得到掺杂的金属氧化物纳米材料。
本发明提出的金属氧化物纳米材料的制备方法，能用于制备多种金属氧化物纳米材料，具有普适性。
本发明提出的制备方法，可以制备一元金属氧化物纳米材料，还可以制备多元金属氧化物复合纳米材料或者掺杂金属氧化物纳米材料。
本发明提出，制得的金属氧化物纳米材料采用密封包装。具体可采用塑料密封袋包装，塑料管密封包装，塑料瓶或玻璃瓶密封包装，也可以采用真空密封包装。经过密封包装的纳米材料，在生产、销售和运输过程中能符合绿色和清洁的要求。
本发明提出的金属氧化物纳米材料的制备方法，具体操作流程如下：
将某一种金属离子的水溶液（某几种金属离子的水溶液）与等当量硫氰酸钠水溶液混合均匀，再与过量氢氧化钠水溶液混合，室温下反应1~24小时；分离，洗涤，烘烤或者烘干（对于某些水合氧化物纳米材料，采用烘烤脱水工序）；再经过密封包装工序，即得到金属氧化物纳米材料（产品原型）。
本发明的工艺路线如图1所示。
制备获得的金属氧化物纳米材料用粉末X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等分析方法表征。某些纳米材料由于处于非晶态，XRD可能会检测不到信号。
采用本发明的绿色制备方法，可合成多种纳米材料，包括：氧化锌、氧化镍、氧化钛、三氧化二铁、四氧化三钴、氧化铜、铁掺杂的四氧化三钴、钴掺杂的三氧化二铁、以及不同配比的铁钴复合氧化物纳米材料等。说明本发明的制备方法具有普遍性。
本发明制得的纳米材料形态包括：纳米片、纳米颗粒、纳米带以及多种过渡形态；涉及的聚集态结构包括：结晶型、多晶型以及非晶态。
本发明提出的制备方法非常简单，容易生产。在实际生产过程中，可以根据具体情况放大生产规模，包括改变溶液浓度。按照设定的配料比，混合均匀后，只要适当搅拌，或者静置，即可完成反应。因此，非常容易放大生产规模，具体可以在大容量容器或者水泥搅拌机中进行生产。比如：可以采用水泥搅拌机进行规模化生产。再进行烘干或者烘烤处理，即可形成工业化量级的纳米材料。最后，对纳米材料进行密封包装，即可形成化工新材料产品。
本发明中施用的硫氰酸盐在实际生产过程中可以回收和循环使用，既节约成本，也降低排放量。
本发明提出的经过密封包装的纳米材料可以作为精细化工产品的原型。
本发明提出的氧化物纳米材料应用广泛。这类纳米材料可以进一步参与化学反应，特别适合于制作氧化物陶瓷和各类先进陶瓷。这种纳米材料具备突出的优势，比如：可以加快反应速度、降低煅烧温度、优化工艺、提高陶瓷品质等。因此，在陶瓷领域具备重要的应用价值。
本发明制备的氧化物纳米材料还可以作为功能材料，在广泛领域具有应用价值，包括：光催化、光电转换、吸附剂、涂料添加剂以及复合材料等领域。
附图说明
图1纳米材料的绿色合成路线图。
图2为实施例1制备的材料的样XRD（A）及SEM（B）。
图3为实施例2制备的材料的样XRD（A）及SEM（B）。
图4为实施例3制备的材料的样XRD（A）及SEM（B）。
图5为实施例4制备的材料的样XRD（A）及SEM（B）。
图6为实施例5制备的材料的样XRD（A）及SEM（B）。
图7为实施例6制备的材料的样XRD（A）及SEM（B）。
图8为实施例7制备的材料的样XRD（A）及SEM（B）。
图9为实施例8制备的材料的样XRD（A）及SEM（B）。
图10为实施例9制备的材料的样XRD（A）及SEM（B）。
图11为实施例10制备的材料的样XRD（A）及SEM（B）。
图12为实施例11制备的材料的样XRD（A）及SEM（B）。
图13为实施例12制备的材料的样XRD（A）及SEM（B）。
图14为实施例13制备的材料的样XRD（A）及SEM（B）。
图15为实施例14制备的材料的样XRD（A）及SEM（B）。其中，图（A）中的a, b, c和d四条曲线对应的煅烧温度分别为350℃、500℃、600℃和700℃。图（B）为500℃烘烤样品的SEM图像。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明提出的金属氧化物纳米材料的制备方法及应用：
实施例1
将0.5mol/L的ZnSO4溶液10ml与1mol/L的NaSCN溶液10ml混合，充分反应后，加入1mol/L的12ml的NaOH中。ZnSO4和NaSCN为等当量，物质的量比为1:2；NaOH为过量，ZnSO4与NaOH的物质的量比为1:2.4。静置2h后，抽滤，固体沉淀清洗后，再在60℃烘干，即得ZnO纳米材料样品（若将样品在300℃烘烤2h，样品仍为ZnO）。样品的XRD及SEM（参见图2）分析如下，检测结果为片状的ZnO（JCPDS 65-3411），长可达1μm，厚约为20nm。
实验已证明这类片状的氧化锌具有很好的光催化活性。这种氧化锌是一种半导体材料，在氧化物薄膜太阳能中有重要应用；也可以用作复合材料中的填充材料。
实施例2
将0.2mol/L的NiSO4溶液50ml与0.2mol/L的KSCN溶液100ml混合均匀，然后将该混合溶液滴加到0.2mol/L的100ml的KOH水溶液中。NiSO4和KSCN为等当量，物质的量比为1:2；NiSO4与KOH的物质的量比为1:2。混合均匀后，静置3~6h。然后，在4000r/min离心机中离心5min，将沉淀分离出来，用去离子水和酒精洗涤多次，然后放在干燥箱内（50℃）干燥，得到浅绿色的β-Ni(0H)2前驱物，再在2800C烘烤2h，即可得到NiO纳米材料样品。样品的XRD及SEM（参见图3）分析如下，检测结果为颗粒状的NiO（JCPDS 47-1049），粒径为30-70nm。
实验已证明这种氧化镍纳米材料在光催化作用下能很好地降解有机物。
实施例3
将0.05mol/L的Ti(SO4)2溶液50ml与0.1mol/L的NaSCN溶液100ml混合均匀，再加入到0.2mol/L的75ml的NaOH溶液中。Ti(SO4)2和NaSCN为等当量，物质的量比为1:4；Ti(SO4)2与NaOH的物质的量比为1:6。混合均匀后，静置2h后，抽滤，洗涤，60℃烘干，再在300℃烘烤2h，即得钛氧化物纳米材料样品。样品的XRD及SEM（参见图4）分析如下，检测结果为很小的颗粒状，XRD分析图谱无信号峰，为无定型的非晶材料。
可用做掺杂材料用于提升薄膜太阳能电池的性能。
实施例4
将0.05mol/L的FeSO4溶液100ml与0.1mol/L的NaSCN溶液100ml混合，充分反应后，加入0.2mol/L的75ml的NaOH中。FeSO4和NaSCN为等当量，物质的量比为1:2；FeSO4与NaOH的物质的量比为1:3。静置2h后，抽滤，洗涤，60℃烘干，300℃烘烤2h，即得Fe2O3纳米材料样品。样品的XRD及SEM（参见图5）分析如下，检测结果为片状的Fe2O3（JCPDS 39-1346），厚约20nm，长约60nm。
实施例5
将0.05mol/L的CoCl2溶液100mL与0.1mol/L的NaSCN溶液100mL混合，充分反应后，加入0.2mol/L的250mL的NaOH溶液中。CoCl2和NaSCN为等当量，物质的量比为1:2；CoCl2与NaOH的物质的量比为1:10。静置2h后，抽滤，洗涤，60℃烘干，300℃烘烤2h，即可得到Co3O4纳米材料样品。样品的XRD及SEM（参见图6）分析如下，检测结果为六边形状的Co3O4（JCPDS 43-1003），大小约为200nm左右，厚度为20-50nm。
可用作纳米尺度的精细化工产品，作为中间体合成复合材料。
实施例6
将0.05mol/L的CuSO4溶液100ml与0.1mol/L的NaSCN溶液100ml混合，充分反应后，加入0.2mol/L的75ml的NaOH中。CuSO4和NaSCN为等当量，物质的量比为1:2；CuSO4与NaOH的物质的量比为1:3。静置2h后，抽滤，洗涤，60℃烘干，300℃烘烤2h，即可得到CuO纳米材料样品。样品的XRD及SEM（参见图7）分析如下，检测结果为片状的CuO纳米材料（JCPDS 45-0937），长为300~600nm，厚约20nm。
这种纳米材料可作为抗菌涂料的重要成分，在海洋抗菌和防腐领域中应用。
实施例7
将0.05mol/L的FeCl3溶液100mL与0.1mol/L的NaSCN溶液150mL混合，充分反应后，加入0.2mol/L的NaOH溶液375mL中。FeCl3和NaSCN为等当量，物质的量比为1:3；FeCl3与NaOH的物质的量比为1:15。静置2h后，抽滤，洗涤，60℃烘干，300℃烘烤2h，即可得到Fe2O3纳米材料样品。样品的XRD及SEM（参见图8）分析如下，检测结果为米粒状的Fe2O3纳米材料（JCPDS 33-0664），长为300~600nm，厚约20nm。
可用于提升氧化亚铜太阳能电池的光电转换性能。
实施例8
掺杂氧化物材料，掺2%Fe
将0.05mol/L的CoCl2溶液98mL与0.05mol/L的FeCl3溶液2mL混合后，加入0.1mol/L的NaSCN溶液101mL中，充分反应后，再加入0.2mol/L的NaOH溶液253ml中。静置2h后，抽滤，洗涤，60℃烘干，300℃烘烤2h，即可得到样品。样品的XRD及SEM（参见图9）分析如下。 XRD图谱中能分辨出Co3O4（JCPDS 43-1003）的信号峰。
实施例9
复合氧化物材料，Co：Fe=9:1
将0.05mol/L的CoCl2溶液90mL与0.05mol/L的FeCl3溶液10mL混合后，加入0.1mol/L的NaSCN溶液105mL中，充分反应后，再加入0.2mol/L的NaOH溶液263ml中。静置2h后，抽滤，洗涤，60℃烘干，300℃烘烤2h，即可得到样品。样品的XRD及SEM（参见图10）分析如下。XRD图谱中能分辨出Co3O4（JCPDS 43-1003）的信号峰。
实施例10
复合氧化物材料，Co：Fe=1:1
将0.05mol/L的CoCl2溶液50mL与0.05mol/L的FeCl3溶液50mL混合后，加入0.1mol/L的NaSCN溶液125mL中，充分反应后，再加入0.2mol/L的NaOH溶液313ml中。静置2h后，抽滤，洗涤，60℃烘干，300℃烘烤2h，即可得到样品。样品的XRD及SEM（参见图11）分析如下。该纳米材料为非晶材料。
实施例11
复合氧化物材料，Co：Fe=1:2
将CoCl2溶液30mL与0.05mol/L的FeCl3溶液60mL混合后，加入0.1mol/L的NaSCN溶液120mL中，充分反应后，再将0.05mol/L加入0.2mol/L的NaOH溶液300ml中。静置2h后，抽滤，洗涤，60℃烘干，300℃烘烤2h，即可得到样品。样品的XRD及SEM（参见图12）分析如下。该纳米材料为非晶材料。
实施例12
复合氧化物材料，Co：Fe=1:9
将0.05mol/L的CoCl2溶液10mL与0.05mol/L的FeCl3溶液90mL混合后，加入0.1mol/L的NaSCN溶液145mL中，充分反应后，再加入0.2mol/L的NaOH溶液363ml中。静置2h后，抽滤，洗涤，60℃烘干，300℃烘烤2h，即可得到样品。样品的XRD及SEM（参见图13）分析如下。XRD图谱中可探测出微弱的Fe2O3（JCPDS 33-0664）的信号峰。该纳米材料主要为非晶材料。
实施例13
掺杂氧化物材料，掺2%Co
将0.05mol/L的CoCl2溶液2mL与0.05mol/L的FeCl3溶液98mL混合后，加入0.1mol/L的NaSCN溶液149mL中，充分反应后，再加入0.2mol/L的NaOH溶液373ml中。静置2h后，抽滤，洗涤，60℃烘干，300℃烘烤2h，即可得到样品。样品的XRD及SEM（参见图14）分析如下。XRD图谱中可探测出明显的Fe2O3（JCPDS 33-0664）的信号峰。SEM图中可以看到样品存在纳米带的形态，纳米带的厚度约为40nm左右，宽为200nm至1μm，长度在几μm以上。有些纳米带还可以表现出较大角度的弯曲。
这种纳米带形态的掺杂氧化铁纳米材料有很好的力学性能，在吸附材料、涂料、填充剂和复合材料等领域有重要应用价值。
实施例8~13说明，随着复合物中组分含量的变化，纳米材料的形状和聚集结构也可以变化，可以处于结晶态、多晶态，也可以处于非晶态。
实施例14
将30ml浓度为0.5mol/L的 Ti(SO4)2 溶液滴加到120ml浓度为0.5mol/L的NaSCN溶液中，继续搅拌10min，再将该混合液滴加到800ml浓度为0.1mol/L的NaOH溶液中。Ti(SO4)2和NaSCN为等当量，物质的量比为1:4；Ti(SO4)2与NaOH的物质的量比为1:5.3。搅拌均匀后，抽滤分离，用去离子水多次洗涤，再置于鼓风干燥箱内（60℃）干燥。最后，分别在不同的煅烧温度（350℃、500℃、600℃、700℃）下，制备二氧化钛粉体材料，煅烧后的样品有烧结黏连现象，但可以通过碾磨形成粉末。样品的XRD及SEM（参见图15）分析如下。XRD分析证明产物是TiO2。350℃煅烧已有结晶相存在，随着煅烧温度的升高，衍射峰越来越强，表明结晶性越来越好。
图15（A）中的a, b, c和d四条曲线对应的煅烧温度分别为350℃、500℃、600℃和700℃。图15（B）为500℃煅烧样品的SEM图像。
低于600℃煅烧，其主要成分为锐钛矿相，700℃完全转变为金红石相；研究已证明500℃下煅烧所得TiO2粉体材料光催化效率最高，是一种优良的光催化材料。
实施例15（可出售纳米材料产品制作，以氧化钛纳米材料为例）
（1）产品制作：
按照实施例3中的投料比： Ti(SO4)2和NaSCN为等当量，物质的量比为1:4；Ti(SO4)2与NaOH的物质的量比为1:6。溶液浓度全部采用0.5摩尔/升。在20升的塑料桶中，按规定顺序将上述物质混合，采用滚动塑料桶的方法混合均匀，再静置2小时。分离，洗涤，60℃烘干，再在300℃烘烤2h，即得钛氧化物纳米材料样品。
将这种纳米材料转移到塑料密封管或塑料瓶中。密封保存备用，即得纳米材料产品原型。
（2）产品应用：
在通风柜或手套操作箱中，将上述纳米材料做碾磨处理，再分别在500℃、600℃和700℃煅烧，即可制得不同晶相的TiO2粉体材料。不同晶相的TiO2粉体材料有不同的性能和用途。
实施例16（可出售纳米材料产品制作，以片状氧化锌纳米材料为例）
（1）产品制作：
按照实施例１中的制备方法。反应在20升的塑料桶中进行，采用滚动塑料桶的方法混合均匀，再静置2小时。然后，分离，洗涤，60℃烘干，自然冷却后，即得片状氧化锌纳米材料。
将这种纳米材料转移到塑料密封袋中，密封保存备用；或者置于真空密封袋中，抽真空保存。即得片状氧化锌纳米材料产品原型。
（2）产品应用：
在手套操作箱中，从密封袋中取出片状氧化锌纳米材料，先碾磨处理。再按通用程序进行光催化降解有机污染物测试。实验证明，该类纳米材料有很好的光催化降解有机污染物的性能。在紫外光照射120分钟，片状ZnO纳米材料对甲基橙的降解具有很高的光催化活性，甲基橙的降解率可达到99%。
本发明涉及的纳米材料种类很多，不再逐一介绍。由于本发明的制备方法非常简单，只要在室温下水溶液中即可进行。按照设定的配料比，混合均匀后，只要适当搅拌或者静置即可完成反应。因此，非常容易放大生产规模。比如：可以采用水泥搅拌机进行规模化生产。然后再进行烘干或者烘烤处理，即可形成工业化量级的纳米材料。最后，再对纳米材料进行密封包装。

Claims (9)

1.一种金属氧化物纳米材料的绿色制备方法，其特征在于，以“金属离子-硫氰酸根”水溶液体系为前驱体，室温下与碱水溶液反应形成产物，再经过分离、洗涤、烘烤或者烘干工序，获得金属氧化物纳米材料。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米材料的绿色制备方法，其特征在于，所述“金属离子-硫氰酸根”水溶液体系采用水溶性金属盐与水溶性硫氰酸盐的混合水溶液；所述“金属离子-硫氰酸根”水溶液前驱体与碱水溶液的反应时间为1~24小时；
与金属盐相比，水溶性硫氰酸盐为等当量，或者稍微过量；
与金属盐相比，碱水溶液为过量，或者等当量；
所述水溶性硫氰酸盐采用硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵之一种；
所述碱水溶液为氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液。
3.根据权利要求2所述的金属氧化物纳米材料的绿色制备方法，其特征在于，当溶液体系中形成的反应产物为纳米尺度的水合金属氧化物时，采用烘烤工序，烘烤温度不超过300℃。
4.根据权利要求3所述的金属氧化物纳米材料的绿色制备方法，其特征在于，当溶液体系中形成的反应产物为纳米尺度的金属氧化物时，采用烘干工序，烘干温度不超过120℃。
5.根据权利要求4所述的金属氧化物纳米材料的绿色制备方法，其特征在于，所述的金属离子选自锌离子、镍离子、钛离子、铁离子、钴离子、铜离子中的一种或几种；如果选用某一种金属离子，即得该种金属氧化物纳米材料；如果选用某几种金属离子，即得该几种金属氧化物的复合纳米材料；如果某种或者几种金属离子的含量很低，相当于起掺杂作用，则得到某种或者几种金属离子掺杂的金属氧化物纳米材料。
6.根据权利要求5所述的金属氧化物纳米材料的绿色制备方法，其特征在于，所述的金属氧化物纳米材料，包括：氧化锌、氧化镍、氧化钛、三氧化二铁、四氧化三钴、氧化铜、铁掺杂的四氧化三钴、钴掺杂的三氧化二铁、以及不同配比的铁钴复合氧化物纳米材料；涉及的纳米材料形态包括：纳米片、纳米颗粒、纳米带以及多种过渡形态；涉及的聚集态结构包括：结晶型、多晶型以及非晶态。
7.根据权利要求1~5所述的金属氧化物纳米材料的绿色制备方法，其特征在于，制得的纳米材料采用密封包装，密封包装的方式为：塑料密封袋包装，塑料管密封包装，塑料瓶或玻璃瓶密封包装，真空密封包装。
8.由权利要求1-7之一所述制备方法得到的的金属氧化物纳米材料。
9.如权利要求8所述的金属氧化物纳米材料作为化工新型材料，在制备氧化物陶瓷和先进陶瓷中发应用，或者作为纳米功能材料，在制备光催化材料、光电转换材料、吸附剂、涂料添加剂中的应用。
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