CN104495908A - 硫化亚铜粉体的制备方法及硫化亚铜粉体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫化亚铜粉体的制备方法及硫化亚铜粉体。一种硫化亚铜粉体的制备方法包括以下步骤：将氧化亚铜与硫化剂溶液反应，过滤后得到硫化亚铜前驱体；将所述硫化亚铜前驱体在真空下煅烧，得到硫化亚铜粉体。上述硫化亚铜粉体的制备方法，将氧化亚铜与硫化剂溶液反应，采用沉淀转化法制备硫化亚铜前驱体，经真空下煅烧，制得硫化亚铜粉体。本方法原料丰富廉价，成本低廉，制备工艺简单，条件温和，可控性好，生产效率高，易于实现产业化，且无污染，在制备超细粉体领域具有广阔的发展前景；制得的硫化亚铜粉体纯度高，晶型好，分散性好，结构稳定，且具有易于涂覆、掺杂、烧结等优势，可用于太阳能电池、海水电池、传感器及催化剂等领域。

Description

硫化亚铜粉体的制备方法及硫化亚铜粉体
技术领域
本发明涉及粉体的制备方法，特别是涉及硫化亚铜粉体的制备方法及硫化亚铜粉体。
背景技术
硫化亚铜(Cu2S)作为一种新型的半导体材料，具有优异的光电性能、非线性光学性质及光催化性能等。目前已应用于太阳能电池、海水电池和光催化等领域，显示出优异的光电性能及光催化效果。由于其特殊的非线性光学性质，其在激光发生器、红外探测器及光传感器等领域也有巨大的应用潜能。
超细球形粉体由于具有比表面积大、表面活性高、化学反应速度快、溶解性能好、烧结性能优异以及独特的电性、磁性和光学性能等，因而广泛应用于许多高新技术领域。
硫化亚铜粉体一般采用火法制备技术，用铜粉或铜氧化物粉体，通入硫化氢或加入单质硫，加热制备硫化亚铜烧结体，再经过球磨，筛分得到硫化亚铜粉体。但是得到的硫化亚铜粉体含有未反应的铜粉或铜氧化物导致硫化亚铜粉体纯度低，且具有无特定形貌、粒度粗、分布宽和稳定性差等缺点，此外该工艺复杂，涉及到有毒气体硫化氢或硫蒸汽，制备过程复杂。
发明内容
基于此，提供一种分散性好的硫化亚铜粉体的制备方法及硫化亚铜粉体。
一种硫化亚铜粉体的制备方法，包括以下步骤：
将氧化亚铜与硫化剂溶液反应，过滤后得到硫化亚铜前驱体；
将所述硫化亚铜前驱体在真空下煅烧，得到硫化亚铜粉体。
在其中一个实施例中，所述将氧化亚铜与硫化剂溶液反应，过滤后得到硫化亚铜前驱体的步骤具体为：
将可溶性二价铜盐加入碱性溶液中，得到混合液；
在所述混合液中加入还原剂，得到含有氧化亚铜的混合液；及
所述含有氧化亚铜的混合液与所述硫化剂溶液反应，得到所述硫化亚铜前驱体。
在其中一个实施例中，还包括步骤，在所述含有氧化亚铜的混合液中加入分散剂，得到氧化亚铜料浆，所述氧化亚铜料浆与所述硫化剂溶液反应，过滤后得到所述硫化亚铜前驱体。
在其中一个实施例中，所述还原剂为水合肼、还原性糖和抗坏血酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述硫化剂溶液由以下步骤制备：将硫化剂溶于碱性溶液中，加入稳定剂，得到所述硫化剂溶液。
在其中一个实施例中，所述硫化剂为Na2S和(NH4)SH中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述稳定剂为水合肼。
在其中一个实施例中，所述可溶性二价铜盐的铜原子与所述硫化剂的硫原子的摩尔比为1:2～8。
在其中一个实施例中，所述煅烧的温度为200～600℃，所述煅烧的时间为1～4小时。
一种硫化亚铜粉体，采用上述的硫化亚铜粉体的制备方法制得。
本发明的有益效果是：上述硫化亚铜粉体的制备方法，将氧化亚铜与硫化剂溶液反应，采用沉淀转化法制备硫化亚铜前驱体，然后经真空下煅烧，制得硫化亚铜粉体。本方法原料丰富廉价，成本低廉，制备工艺简单，条件温和，可控性好，生产效率高，易于实现产业化，且无污染，在制备超细粉体领域具有广阔的发展前景；制得的硫化亚铜粉体纯度高，晶型好，分散性好，结构稳定，且具有易于涂覆、掺杂、烧结等优势，可用于太阳能电池、海水电池、传感器及催化剂等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硫化亚铜粉体的X-射线衍射图。
图2为本发明实施例1制备的硫化亚铜粉体的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面通过具体实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
一种硫化亚铜粉体的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将可溶性二价铜盐加入碱性溶液中，得到混合液。
在室温下，将可溶性二价铜盐加入碱性溶液中，搅拌加热至温度为60～80℃。在60～80℃下继续搅拌10～30分钟，转速为300r/min。
优选地，可溶性二价铜盐为CuSO4和Cu(NO3)2的至少一种。更优选的，将可溶性二价铜盐配制溶液，该二价铜盐溶液中Cu2+的浓度为0.5～2mol/L。
特别地，碱性溶液为氢氧化物溶液。更优选地，氢氧化物为NaOH和KOH的至少一种，碱性溶液中OH-的浓度为1～4mol/L。
特别地，混合液的pH为9～14。
该步骤中，Cu2+和碱性溶液反应生成了Cu(OH)2沉淀，因此，混合液中含有Cu(OH)2沉淀。
步骤S2：向混合液中加入还原剂，得到含有氧化亚铜的混合液。
优选的，在搅拌加热的条件下，向混合液中加入还原剂，继续搅拌1～1.5小时，转速为300r/min。
特别地，可溶性二价铜盐的铜原子与还原剂的摩尔比为1:1.2～3。特别的，还原剂为水合肼、还原性糖和抗坏血酸中的至少一种。更优选地，还原剂为水合肼。水合肼的质量分数为30％。优选地，还原性糖为葡萄糖。
步骤S3：在含有氧化亚铜的混合液中加入分散剂，得到氧化亚铜料浆。
特别地，在含有氧化亚铜的混合液中加入分散剂后，搅拌，离心，保留固体，得到氧化亚铜料浆。进一步的，搅拌时间为0.5～1小时，搅拌的转速为300r/min。
特别的，可溶性二价铜盐的铜原子与分散剂的摩尔比为2000:1～5。分散剂为聚乙二醇600、聚乙二醇2000和聚乙二醇12000中的至少一种。特别地，将分散剂配制成水溶液后加入含有氧化亚铜的混合液。优选地，分散剂水溶液的质量分数为2～10％。
步骤S4：配制硫化剂溶液。
特别的，硫化剂溶液的配制步骤为，将硫化剂溶于碱性溶液中，加入稳定剂，得到硫化剂溶液。
特别地，硫化剂与碱性溶液中OH-的摩尔比为10～40:1。
优选地，碱性溶液为NaOH和KOH溶液的至少一种。优选地，碱性溶液中OH-的浓度为0.05mol/L。
特别地，稳定剂与硫化剂的摩尔比为1～5:400。优选地，稳定剂为水合肼。特别地，将稳定剂配制成水溶液。优选地，稳定剂水溶液的质量分数为1～5％。
特别地，加入稳定剂后，在转速为300r/min搅拌下，反应10分钟。
特别的，硫化剂为Na2S和(NH4)SH中的至少一种。
步骤S5：将氧化亚铜料浆与硫化剂溶液反应，过滤后得到硫化亚铜前驱体。
特别的，氧化亚铜料浆与硫化剂溶液反应的温度为40～60℃，反应的时间为1～2小时。特别的，在转速为300r/min搅拌下反应。
特别的，可溶性二价铜盐的铜原子与硫化剂的硫原子的摩尔比为1:2～8。
步骤S6：将硫化亚铜前驱体洗涤，干燥。
特别的，采用无水乙醇洗涤。特别的，所述洗涤采用离心洗涤分离，保留固体。
特别的，干燥的温度为60～100℃。特别的，干燥的时间为1～2小时。干燥的条件为真空干燥。
步骤S7：将硫化亚铜前驱体在真空下煅烧，得到硫化亚铜粉体。
特别的，煅烧的温度为200～600℃，煅烧的时间为1～4小时。特别的，升温速率为10℃/min。特别的，煅烧结束后，随炉冷却至室温。
优选地，采用两段控温煅烧，先升温至200～300℃真空煅烧1～2小时，继续升温至300～600℃真空煅烧1～2小时，
特别的，煅烧过程中，真空度保持10-2～10-3Pa。
可以理解，步骤S1、S2和S3可以省略，直接采用氧化亚铜固体替代氧化亚铜浆料，在溶液中反应即可。步骤S3可以省略，直接将步骤S2得到的含氧化亚铜的混合液，进行步骤S7。步骤S6可以省略，直接将步骤S5得到的硫化亚铜前驱体进行步骤S7。
特别的，硫化亚铜粉体的形貌为球形，粒径为0.2～0.5μm。特别的，晶型为立方晶系。
一种硫化亚铜粉体，采用上述的硫化亚铜粉体的制备方法制得。特别的，硫化亚铜粉体的形貌为球形，粒径为0.2～0.5μm。
上述硫化亚铜粉体的制备方法，将氧化亚铜与硫化剂溶液反应，采用沉淀转化法制备硫化亚铜前驱体，然后经真空下煅烧，制得硫化亚铜粉体。本方法原料丰富廉价，成本低廉，制备工艺简单，条件温和，可控性好，生产效率高，易于实现产业化，且无污染，在制备超细粉体领域具有广阔的发展前景；制得的硫化亚铜粉体纯度高，晶型好，分散性好，结构稳定，且具有易于涂覆、掺杂、烧结等优势，可用于太阳能电池、海水电池、传感器及催化剂等领域。
本发明与传统硫化亚铜制备方法具有明显的不同：本发明硫化亚铜粉体的制备方法，采用沉淀转化法制备硫化亚铜前躯体，真空煅烧得到硫化亚铜粉体：根据沉淀的溶度积(Ksp)差别，对氧化亚铜进行沉淀转化，洗涤分离，得到硫化亚铜前驱体，然后真空煅烧，消除非化学计量比的铜硫化合物相，得到硫化亚铜粉体纯度高，晶型好及分散性好。
以下为具体实施例。
实施例1
在室温下，将25g的CuSO4﹒5H2O溶于水中配制0.5mol/L的硫酸铜溶液，加入4mol/L的NaOH溶液至混合液的pH＝14，在转速为300r/min搅拌下，加热至80℃反应30分钟，得到含有沉淀的混合液；继续加入40g葡萄糖，在转速为300r/min搅拌下，反应1小时，再加入5ml质量分数为10％的聚乙二醇2000水溶液，在转速为300r/min搅拌下，反应0.5小时，离心分离得到氧化亚铜料浆。
将20.4g的(NH4)SH溶解于0.05mol/L的NaOH溶液中，加入5ml质量分数为1％的水合肼，搅拌10分钟，得到硫化剂溶液。
将氧化亚铜料浆与硫化剂溶液混合，在转速为300r/min搅拌下，反应1小时，制得硫化亚铜前驱体。
将制得的硫化亚铜前驱体用无水乙醇洗涤，离心分离，收集固体在80℃真空干燥2小时，再在200℃真空煅烧1小时，继续升温至300℃真空煅烧1小时，随炉冷却至室温，得到硫化亚铜粉体，粉体分散性良好，平均粒径为0.22μm。
实施例2
在室温下，将25g的CuSO4﹒5H2O溶于水中配制成1mol/L的硫酸铜溶液，加入3mol/L的NaOH溶液至混合液的pH＝12，在转速为300r/min搅拌下，加热至80℃反应30分钟，得到含有沉淀的混合液；继续加入40g的葡萄糖，在转速为300r/min搅拌下反应1小时，得到含氧化亚铜的混合液；再加入5ml质量分数为5％的聚乙二醇2000水溶液，在转速为300r/min搅拌下反应0.5小时，离心分离得到氧化亚铜料浆。
将20.4g的(NH4)SH溶解于0.05mol/L的NaOH溶液中，加入5ml质量分数为1％的水合肼，搅拌10分钟，得到硫化剂溶液。
将氧化亚铜料浆与硫化剂溶液混合，在转速为300r/min搅拌下反应1小时，制得硫化亚铜前驱体。
将制得的硫化亚铜前驱体用无水乙醇洗涤，离心分离，收集固体在80℃真空干燥2小时，再在200℃真空煅烧1小时，继续升温至300℃真空煅烧1小时，随炉冷却至室温，得到硫化亚铜粉体，分散性良好，平均粒径为0.36μm。
实施例3
在室温下，将25g的CuSO4﹒5H2O溶于水中配制成2mol/L的硫酸铜溶液，加入2mol/L的NaOH溶液至混合液的pH＝10，在转速为300r/min搅拌下，加热至60℃反应30分钟，得到含有沉淀的混合液；继续加入40ml质量分数为30％的水合肼，在转速为300r/min搅拌下反应1小时，得到含氧化亚铜的混合液；再加入5ml质量分数为5％的聚乙二醇2000水溶液，在转速为300r/min搅拌下反应0.5小时，离心分离得到氧化亚铜料浆。
将15.3g的(NH4)SH溶解于0.05mol/L的NaOH溶液中，加入5ml质量分数为1％的水合肼，搅拌10分钟，得到硫化剂溶液。
将氧化亚铜料浆与硫化剂溶液混合，在转速为300r/min搅拌下反应1小时，制得硫化亚铜前驱体。
将制得的硫化亚铜前驱体用无水乙醇洗涤，离心分离，收集固体在80℃真空干燥2小时，再在300℃真空煅烧2小时，随炉冷却至室温，得到硫化亚铜粉体，分散性良好，平均粒径为0.42μm。
实施例4
在室温下，将24g的Cu(NO3)2·3H2O溶于水中配制1mol/L的硫酸铜溶液，加入2mol/L的NaOH溶液至混合液的pH＝12，在转速为300r/min下搅拌，加热至80℃反应30分钟，加入40ml质量分数为30％的水合肼，在转速为300r/min搅拌下，反应1小时，再加入5ml质量分数为5％的聚乙二醇2000水溶液，在转速为300r/min搅拌下，反应0.5小时，离心分离得到氧化亚铜料浆。
将23.4g的Na2S溶解于0.05mol/L的NaOH溶液中，加入5ml质量分数为1％的水合肼，搅拌10分钟，得到硫化剂溶液。
将氧化亚铜料浆与硫化剂溶液混合，在转速为300r/min搅拌下，反应1小时，制得硫化亚铜前驱体。
将制得的硫化亚铜前驱体用无水乙醇洗涤，离心分离，收集固体在80℃真空干燥2小时，在200℃真空煅烧1小时，继续升温至300℃真空煅烧1小时，随炉冷却至室温，得到硫化亚铜粉体，粉体分散性良好，平均粒径为0.38μm。
实施例5
在室温下，将24g的Cu(NO3)2·3H2O溶于水中配制0.5mol/L的硫酸铜溶液，加入4mol/L的NaOH溶液至混合液的pH＝14，在转速为300r/min搅拌下，加热至80℃反应30分钟，加入50g葡萄糖，在转速为300r/min搅拌下，反应1小时，再加入5ml质量分数为10％的聚乙二醇2000水溶液，在转速为300r/min搅拌下，反应0.5小时，离心分离得到氧化亚铜料浆。
将23.4g的Na2S溶解于0.05mol/L的NaOH溶液中，加入5ml质量分数为1％的水合肼，搅拌10分钟，得到硫化剂溶液。
将氧化亚铜料浆与硫化剂溶液混合，在转速为300r/min搅拌下，反应1小时，制得硫化亚铜前驱体。
将硫化亚铜前驱体用无水乙醇洗涤，离心分离，收集固体在80℃真空干燥2小时，在200℃条件下真空煅烧1小时，继续升温至300℃真空煅烧1小时，随炉冷却至室温，得到硫化亚铜粉体，粉体分散性良好，平均粒径为0.24μm。
将实施例1制备的硫化亚铜粉体进行X-射线衍射实验，实验结果如图1。
从图1中可以看出，在45.5°出现强主峰，在26.5°和32°分别出现强峰，与PDF卡片01-0-72-8791比对，基本吻合，属于立方晶系。X-射线衍射实验结果，说明硫化亚铜制备成功，本发明制备的硫化亚铜粉体纯度高，晶型好，结构稳定。
将实施例1制备的硫化亚铜粉体进行扫描电子显微镜实验，得到扫描电镜图如图2。
从图2中可以看出，采用本发明制备的硫化亚铜粉体的形貌为球形，粉体分散性好，粒径分布均匀，平均粒径为0.22μm。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种硫化亚铜粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化亚铜与硫化剂溶液反应，过滤后得到硫化亚铜前驱体；
将所述硫化亚铜前驱体在真空下煅烧，得到硫化亚铜粉体。
2.根据权利要求1所述的硫化亚铜粉体的制备方法，其特征在于，所述将氧化亚铜与硫化剂溶液反应，过滤后得到硫化亚铜前驱体的步骤具体为：
将可溶性二价铜盐加入碱性溶液中，得到混合液；
在所述混合液中加入还原剂，得到含有氧化亚铜的混合液；及
所述含有氧化亚铜的混合液与所述硫化剂溶液反应，得到所述硫化亚铜前驱体。
3.根据权利要求2所述的硫化亚铜粉体的制备方法，其特征在于，还包括步骤，在所述含有氧化亚铜的混合液中加入分散剂，得到氧化亚铜料浆，所述氧化亚铜料浆与所述硫化剂溶液反应，过滤后得到所述硫化亚铜前驱体。
4.根据权利要求2所述的硫化亚铜粉体的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼、还原性糖和抗坏血酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的硫化亚铜粉体的制备方法，其特征在于，所述硫化剂溶液由以下步骤制备：将硫化剂溶于碱性溶液中，加入稳定剂，得到所述硫化剂溶液。
6.根据权利要求5所述的硫化亚铜粉体的制备方法，其特征在于，所述硫化剂为Na2S和(NH4)SH中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的硫化亚铜粉体的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为水合肼。
8.根据权利要求1所述的硫化亚铜粉体的制备方法，其特征在于，所述可溶性二价铜盐的铜原子与所述硫化剂的硫原子的摩尔比为1:2～8。
9.根据权利要求1所述的硫化亚铜粉体的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为200～600℃，所述煅烧的时间为1～4小时。
10.一种硫化亚铜粉体，其特征在于，采用权利要求1～9任一项所述的硫化亚铜粉体的制备方法制得。
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