CN110015682B - 形态可控氧化锌纳米材料的绿色制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细纳米化工技术领域，具体为形态可控氧化锌纳米材料的绿色制备方法。本发明以不同配比的“锌离子‑硫氰酸根”体系为前体，通过与碱溶液反应来合成形态可控的氧化锌纳米材料；氧化锌纳米材料的形态包括：纳米片、纳米颗粒、纳米结构氧化锌组装的微球等。这些不同形态的氧化锌纳米材料可以采用类似的方法合成，且工艺流程和设备能够通用。本发明的合成工艺简单、绿色环保，容易规模化集中生产。本发明制备的氧化锌纳米材料有广泛的应用价值。

Description

形态可控氧化锌纳米材料的绿色制备方法
技术领域
本发明属于精细纳米化工技术领域，具体涉及形态可控氧化锌纳米材料的绿色制备方法。
背景技术
绿色化工是实现可持续发展的必然趋势。氧化锌（ZnO）纳米材料具有广泛的应用领域，可作为精细纳米化工产品。最近的研究发现，氧化锌纳米粒子也有一定毒性。因此，氧化锌纳米材料在实现规模化生产的同时，需要做到绿色合成和清洁生产。
氧化锌纳米材料还可以组装成具有多层次结构的组装体，可提升功能和应用性能。例如，氧化锌三维多孔结构和微米球就可以提高气体传感的敏感性。虽然用于合成纳米氧化锌组装体的方法已有很多，但是仍然需要发展简单可行的、容易实际生产的合成方法。
[（1）A. Król, P. Pomastowski, K. Rafińska, V. Railean-Plugaru, B.Buszewski. Zinc oxide nanoparticles: Synthesis, antiseptic activityandtoxicity mechanism. Advances in Colloid and Interface Science 249:37-52(2017); （2）Salvatore GianlucaLeonardi. Two-Dimensional Zinc OxideNanostructures for GasSensor Applications. Chemosensors5: 17 (2017).]。
氧化锌纳米材料的形态有多种，比如：氧化锌纳米粒子、氧化锌纳米片以及纳米结构的微米球等。通常，每一种纳米材料都需要发展一种相对应的合成方法。能否将不同形态氧化锌纳米材料的合成方法整合到一起。能否采用通用的方法来合成不同形态氧化锌纳米材料。若能实现通用合成，预计可以促进纳米材料的规模化甚至工业化集中生产。
发明人前期已证明“金属离子-硫氰酸根”体系可用于液相沉淀法，制备金属氧化物纳米材料，包括ZnO纳米片材料。这种合成方法非常简单，越是简单的技术路线就越容易工业化规模生产。[（3）徐伟，孙倩，肖星星，夏鹏，田果. 一种片状氧化锌纳米材料的简易制备方法. 发明专利申请号：2014100412374；（4）徐伟，夏鹏，孙倩，张辉. 金属氧化物纳米材料的绿色制备方法.发明专利申请号：2018101703002.] 。
本发明证明，“锌离子-硫氰酸根”体系还可以用于合成形态可控的氧化锌纳米材料，并且还可以进一步降低成本。
发明内容
本发明的目的在于提出一种环保、低能耗、低成本的形态可控氧化锌纳米材料的绿色制备方法。
本发明提出的形态可控氧化锌纳米材料的绿色制备方法，以不同配比的“锌离子-硫氰酸根”体系为前体，通过与碱溶液反应来合成形态可控的氧化锌纳米材料。其中，不同配比的“锌离子-硫氰酸根”体系采用不同配比的二价锌盐和硫氰酸盐的混合水溶液。具体流程是：按用量比例配制二价锌盐水溶液，再和硫氰酸盐水溶液混合，分别制备不同配比的“锌离子-硫氰酸根”前驱体系；室温下再分别与碱水溶液反应1~24小时，过滤洗涤，再经过干燥或者烘烤处理，即得不同形态的氧化锌纳米材料。
进一步，所述二价锌盐可采用硫酸锌；所述硫氰酸盐水溶液采用硫氰酸钠水溶液、硫氰酸钾水溶液、硫氰酸铵水溶液之一种，或者其中几种的混合水溶液；所述碱溶液可采用氢氧化钠水溶液；所述干燥处理，具体可采用50~70℃烘干、自然晾干或者真空干燥；所述烘烤处理为：先在50~70℃烘干，再在300℃烘烤。
进一步，所述硫氰酸盐与二价锌盐的用量按摩尔数比计，为0.02~ 3。
进一步，所述碱与二价锌盐的用量按摩尔数比计，为2 ~ 4。
本发明中，所述二价锌盐和硫氰酸盐的混合水溶液中，二价锌盐的浓度为0.05~2摩尔/升；硫氰酸盐的浓度为0.05 ~ 2摩尔/升；所述碱水溶液的浓度为0.05 ～2摩尔/升。
本发明制备的氧化锌纳米材料，其形态包括：纳米片、纳米颗粒、纳米结构氧化锌组装的微球等。
本发明提出的形态可控氧化锌纳米材料的绿色制备方法，可以通过控制硫氰酸盐的用量比例来调控氧化锌纳米材料的形态变化，比如，可以制备形态微调的氧化锌纳米片。
本发明提出的形态可控氧化锌纳米材料的绿色制备方法，可以通过控制硫氰酸盐的种类来调控氧化锌纳米材料的形态变化。其中的硫氰酸盐可采用硫氰酸钠、硫氰酸钾和硫氰酸铵之一种，或者采用其中几种按一定比例的混合硫氰酸盐。例如：采用硫氰酸钠水溶液可以制备氧化锌纳米片材料；采用硫氰酸铵水溶液可以制备氧化锌纳米颗粒材料。由于工艺流程都一样，因此不同形态的氧化锌纳米材料可以采用通用方法合成。
另外，将前述方法制备得到的氧化锌纳米片，先在50~70℃烘干，放置备用，然后再在300℃温度下烘烤，可得到由氧化锌纳米片组装堆积而成的、具有纳米结构的微球。微球的尺寸（球直径）在微米尺度。这种“先低温烘干-再高温烘烤”的工艺属于通用工艺流程的一部分。
需要指出的是，国外曾有研究人员采用不同于本发明的方法合成氧化锌纳米片，在300~500℃温度下仍然为纳米片，温度达到700℃时才形成微球。采用本发明的方法，可以在相对较低的温度下合成纳米结构氧化锌微球。
进一步地，本发明提出的形态可控氧化锌纳米材料的绿色制备方法，对各类氧化锌纳米材料进行密封包装或者真空包装，既形成产品，又实现绿色环保和清洁生产的目标。
采用本发明的制备方法，某些原料可以进行回收和重复利用。
本发明是一种绿色、低能耗、低成本的制备方法。
本发明制备得到的氧化锌纳米材料可以在广泛领域取得应用价值，包括：催化和光催化领域，日用化工领域的填料、颜料和杀菌剂，陶瓷材料，以及橡胶和复合材料等领域。
附图说明
图1为实施例1制备的材料样品的XRD（A）及SEM图像（B）。
图2为实施例2制备的材料样品的XRD（A）及SEM图像（B）。
图3为实施例3制备的材料样品的XRD（A）及SEM图像（B）。
图4为实施例4制备的材料样品的XRD（A）及SEM图像（B）。
图5为实施例5制备的材料样品的SEM图像（A）及高分辨SEM图像（B）。
图6为实施例6制备的材料样品的SEM图像（A）及高分辨SEM图像（B）。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明提出的形态可控氧化锌纳米材料的绿色制备方法。
实施例1
将40毫升0.5摩尔/升的硫氰酸钠（NaSCN）溶液加入到20毫升0.5摩尔/升的硫酸锌（ZnSO4）溶液中，混合均匀，再加入80毫升0.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，摇匀，室温下超声1小时，抽滤，洗涤，于60℃烘干。即得氧化锌纳米材料。
X-射线衍射分析（XRD）分析证明产物为氧化锌，见图1（A）；扫描电子显微镜图像（SEM）显示产物为纳米片，见图1（B）。
实施例2
将20毫升0.5摩尔/升的硫氰酸钠（NaSCN）溶液与20毫升0.5摩尔/升的硫酸锌（ZnSO4）溶液混合均匀，再加入80毫升0.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，摇匀，室温下超声1小时，抽滤，洗涤，干燥。即得氧化锌纳米材料。
X-射线衍射分析（XRD）分析证明产物为氧化锌，见图2（A）；扫描电子显微镜图像（SEM）显示产物为纳米片，见图2（B）。
实施例3
将10毫升0.5摩尔/升的硫氰酸钠（NaSCN）溶液与20毫升0.5摩尔/升的硫酸锌（ZnSO4）溶液混合均匀，再加入80毫升0.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，摇匀，室温下超声1小时，抽滤，洗涤，干燥。即得氧化锌纳米材料。
X-射线衍射分析（XRD）分析证明产物为氧化锌，见图3（A）；扫描电子显微镜图像（SEM）显示产物为纳米片，见图3（B）。
实施例4
将4毫升0.5摩尔/升的硫氰酸钠（NaSCN）溶液与20毫升0.5摩尔/升的硫酸锌（ZnSO4）溶液混合均匀，再加入80毫升0.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，摇匀，室温下超声1小时，抽滤，洗涤，干燥。即得氧化锌纳米材料。
X-射线衍射分析（XRD）分析证明产物为氧化锌，见图4（A）；扫描电子显微镜图像（SEM）显示产物为纳米片，见图4（B）。
实施例5
在5毫升0.1摩尔/升的硫酸锌（ZnSO4）水溶液中，滴加5滴0.1摩尔/升的硫氰酸铵（NH4SCN）水溶液（约0.2~0.25毫升），混合均匀（其中，硫酸锌与硫氰酸铵的用量比按摩尔数计约为25:1）。再加入1毫升1摩尔/升的氢氧化钠（NaOH）水溶液，摇匀，静置1~5小时，抽滤，洗涤，干燥。即得氧化锌纳米颗粒材料。SEM图像显示氧化锌颗粒的尺寸约60纳米，但是这种纳米颗粒存在弱团聚现象。说明采用不同的硫氰酸盐，可以调控纳米材料的形态。
SEM图像和高分辨SEM图像显示产物为纳米颗粒，见图5（A）和图5（B）。
实施例6
100毫升0.5摩尔/升的硫酸锌（ZnSO4）水溶液与100毫升1.0摩尔/升的硫氰酸钠（NaSCN）水溶液混合均匀，再加入200毫升1.0摩尔/升的氢氧化钠（NaOH）水溶液，摇匀，静置1~5小时，抽滤，洗涤。60℃烘干，即得氧化锌纳米片。保存备用。研究已证明这种氧化锌纳米片具备很好的光催化解降有机物性能。这类氧化锌纳米片也可以填充到涂料和复合材料中。
将上述经过60℃烘干的氧化锌纳米片，在300℃烘烤1小时后，再用扫描电子显微镜观察，SEM图像显示ZnO纳米片团聚成ZnO微球。ZnO纳米片厚度约为20纳米，ZnO微球的尺寸（直径）在1~5微米。
SEM图像和高分辨SEM图像显示产物为纳米片组装堆积形成的微球，见图6（A）和图6（B）。

Claims (3)

1.形态可控氧化锌纳米材料的绿色制备方法，其特征在于，以不同配比的“锌离子-硫氰酸根”体系为前体，通过与碱溶液反应，合成形态可控的氧化锌纳米材料；其中，所述“锌离子-硫氰酸根”体系采用不同配比的二价锌盐和硫氰酸盐的混合水溶液；具体流程是：按用量比例配制二价锌盐水溶液，再和硫氰酸盐水溶液混合，分别制备不同配比的“锌离子-硫氰酸根”前驱体系，室温下再分别与碱水溶液反应1~24小时，过滤洗涤；再经过干燥或者烘烤处理，即得不同形态的氧化锌纳米材料；
其中，所述硫氰酸盐水溶液采用硫氰酸钠水溶液、硫氰酸钾水溶液、硫氰酸铵水溶液之一种，或者其中几种的混合水溶液；所述硫氰酸盐与二价锌盐的用量按摩尔数比计为0.02~ 3；碱与二价锌盐的用量按摩尔数比计为2 ~ 4；所述二价锌盐水溶液的浓度为0.05~2摩尔/升；所述硫氰酸盐水溶液的浓度为0.05 ~ 2摩尔/升；所述碱水溶液的浓度为0.05 ～2摩尔/升；
并且，通过控制硫氰酸盐的种类来调控氧化锌纳米材料的形态变化。
2.根据权利要求1所述的绿色制备方法，其特征在于，所述二价锌盐采用硫酸锌；所述碱溶液采用氢氧化钠水溶液；所述干燥处理采用50~70℃烘干、自然晾干、或者真空干燥；烘烤处理为：先在50~70℃烘干，再在300℃烘烤。
3.根据权利要求1所述的绿色制备方法，其特征在于，将化学合成得到的氧化锌纳米片先在50~70℃烘干，然后再在300℃温度下烘烤，得到由氧化锌纳米片组装堆积而成的、具有纳米结构的微球；微球的尺寸为微米尺度。
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