CN105170050B - 微纳结构LaNiO3花球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
微纳结构LaNiO3花球的制备方法，本发明涉及一种微纳结构LaNiO3材料的制备方法，它为了解决现有方法制备的镍酸镧LaNiO3材料微观织构结构无序组装及催化降解率低的问题。制备方法：一、将CTAB和SDBS分别溶解到二次蒸馏水中，CTAB溶液和SDBS溶液混合，静置得到囊泡相溶液；二、将La(NO3)3·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶于二次蒸馏水中制成镍镧混合液，镍镧混合液加入到囊泡溶液中，在38～42℃的温度下晶化反应，洗涤收集固相物，焙烧处理后得到LaNiO3花球。本发明以囊泡为微反应器自组装合成微纳结构LaNiO3花球，同时该LaNiO3花球的光催化效率高。
Description
技术领域
本发明涉及微纳结构LaNiO3材料的制备方法。
背景技术
稀土复合纳米氧化物，具有比表面积大、吸附选择性强、晶格氧易迁移、化学活性高等许多优异的特性，被广泛的应用在催化剂材料、储氢材料、陶瓷材料、电子发射材料、发光材料等方面。
镍酸镧(LaNiO3)属于钙钛矿稀土复合氧化物，具有三方钙钛矿结构，晶格常数a＝0.1386nm，是少数几类具有金属性质的氧化物之一，其室温电阻率低，呈P型导电机理，电阻随氧分压的增大而减小。钙钛矿型金属氧化物因具有天然钙钛矿(CaTiO3)结构而命名，其化学组成通常可用ABO3来表达，又称钙钛矿型复合氧化物。镍酸镧薄膜(LNO)不仅可作为电极材料，而且还可以作为籽晶层来优化铁电薄膜的结构和性能，特别是其化学成分简单，化学性质稳定，原材料价格相对低廉。因此，LNO成为一种很有竞争力的氧化物电极候选材料。最新研究表明，镍酸镧是一种有着广泛应用前景的功能材料，具有良好的气敏性、光敏性和电敏性。
纳米结构一般是指三维空间中至少一个维度处于纳米尺度范围(低于100nm)的结构。相应地，微纳结构则是指由纳米尺度的基本结构单元按一定方式组装成相对复杂并具有更广维度的微米整体。其中，分级结构是由许多低维度纳米构筑单元(如一维纳米线、纳米棒和二维纳米片等)构成的更高维度的微纳结构。如由一维纳米线或纳米棒组装成的三维海胆状微球、三维毛线团状微球；由二维纳米片组装成的三维花状微纳结构。
微纳体系统的特点是由微观的原子、分子关联到有序的宏观体系，因此微纳结构不但具有纳米结构单元特性，而且具有更为优越的整体结构效应，因此微纳结构通常具有比表面积高、孔体积大、多重的三维立体通道等独特的表面效应。同时，由于其纳米组装单元堆积的本质，微纳结构还具有丰富的结构可设计性和结构可调性，复杂的整体结构为不同的工业应用提供了多种结构选择。因此，微纳结构在环境、能源、医药、生命科学、电子信息等众多领域展现出潜在的应用前景。
研究者们一直期望能够像操纵分子一样操纵纳米结构单元。将纳米晶作为构建单元，自组装为各种分级有序结构是近年来刚刚兴起的研究热点。所谓自组装，是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质)自发形成有序结构的一种方法。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构，其核心是分子识别，包括分子间的几何识别以及内禀驱动力的立体效应和长程作用。
自组装方法的重要性，体现在以下几个方面：
(1)自组装结构单元多样性。在材料合成或功能化制备过程中，科学工作者可以按照自己的设想自由选择自组装结构单元，在原料选择上获得前所未有的便利与灵活。
(2)自组装材料形态多样性。通过自组装可以形成单分子层、膜、囊泡、胶束、微管、小棒及更复杂的有机/金属、有机/无机、生物/非生物等杂化材料，其多样性超过其他方法所制备的材料。
(3)自组装技术应用多样性。性能独特的自组装材料将被广泛应用在光电子、生物制药、化工等许多领域，并对其中某些领域产生未可预知的促进作用。
(4)自组装加工技术多样性。自组装方法将成为电子技术、材料加工、催化剂制备等领域的一类新型加工制造技术。因此分子自组装材料以其独特的光、电、催化等功能，在分子器件、分子调控、材料科学、化工技术等领域有着巨大的应用价值。
发明内容
本发明目的是为了解决现有方法制备的镍酸镧LaNiO3材料微观织构结构无序组装及催化降解率低的问题，而提供了以表面活性剂形成的囊泡为微反应器制备微纳结构LaNiO3花球的方法。
本发明微纳结构LaNiO3花球的制备方法按下列步骤实现：
一、将CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和SDBS(十二烷基苯磺酸钠)分别溶解到二次蒸馏水中，制备得到CTAB溶液和SDBS溶液，在30±1℃的条件下，按照体积比为1.0:2.0将CTAB溶液和SDBS溶液混合，混合液在温度为25℃～35℃的条件下静置10～15h，得到囊泡相溶液；
二、将La(NO3)3·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶于二次蒸馏水中配制成镍镧混合液，在30±1℃的温度下将镍镧混合液加入到囊泡溶液中，得到混合囊泡液，然后微波震荡15～25min，静置25～35min后滴加NaOH溶液至混合囊泡液的pH为8.5～9.5，置于晶化釜中，在38～42℃的温度下反应10～15h，真空过滤得到的滤饼用蒸馏水、无水乙醇交替洗涤至下层清液的pH＝7，收集得到固相物，固相物经真空干燥得到复合氢氧化物前驱体，对前驱体进行焙烧处理，得到微纳结构LaNiO3花球；
其中步骤一中所述混合液中CTAB的摩尔浓度为0.008mol/L～0.01mol/L，SDBS的摩尔浓度为0.016mol/L～0.02mol/L。
本发明利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)二种表面活性剂自身的疏水特性，使其分子不断向溶液表面运动聚集，当溶液表面形成单分子膜后，为了维持体系的稳定，亲水-疏水链相互间的作用转移至体系内部，形成具有双层膜结构的囊泡。然后以囊泡为微反应器，自组装合成微纳结构LaNiO3花球。
本发明微纳结构LaNiO3花球的制备方法包含以下有益效果：
1、本发明步骤一通过十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)复配，形成稳定囊泡，囊泡直径为500nm左右，具有明显的双层膜结构。
2、本发明步骤二以囊泡为微反应器自组装合成微纳结构LaNiO3花球，LaNiO3由大约100nm的晶粒有序堆积而成厚度为50nm左右的薄片，薄片有序排列成直径大约20-30μm刺状花球，纳米尺度均一、可调控性大。
附图说明
图1为实施例一步骤一得到的囊泡相溶液中囊泡的透射电镜图；
图2为实施例一步骤二得到的微纳结构LaNiO3花球扫描电镜图A；
图3为实施例一步骤二得到的微纳结构LaNiO3花球扫描电镜图B；
图4为实施例一步骤二得到的微纳结构LaNiO3花球扫描电镜图C；
图5为实施例一步骤二得到的微纳结构LaNiO3花球扫描电镜图D；
图6为实施例一得到的微纳结构LaNiO3花球的XRD表征图，■代表LaNiO3；
图7为实施例一得到的微纳结构LaNiO3花球的透射电镜图；
图8为图7中b处的放大图；
图9为图7中c处的放大图；
图10为实施例一得到的微纳结构LaNiO3花球的傅里叶(FFT)电子衍射图像；
图11为实施例一得到的微纳结构LaNiO3花球的XPS全谱图；
图12为实施例一得到的微纳结构LaNiO3花球的XPS C 1s谱图；
图13为实施例一得到的微纳结构LaNiO3花球的XPS镧谱图；
图14为实施例一得到的微纳结构LaNiO3花球的XPS镍谱图；
图15为实施例二得到的微纳结构LaNiO3花球的扫描电镜图；
图16为实施例三得到的微纳结构LaNiO3花球扫描电镜图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式微纳结构LaNiO3花球的制备方法按下列步骤实现：
一、将CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和SDBS(十二烷基苯磺酸钠)分别溶解到二次蒸馏水中，制备得到CTAB溶液和SDBS溶液，在30±1℃的条件下，按照体积比为1.0:2.0将CTAB溶液和SDBS溶液混合，混合液在温度为25℃～35℃的条件下静置10～15h，得到囊泡相溶液；
二、将La(NO3)3·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶于二次蒸馏水中配制成镍镧混合液，在30±1℃的温度下将镍镧混合液加入到囊泡溶液中，得到混合囊泡液，然后微波震荡15～25min，静置25～35min后滴加NaOH溶液至混合囊泡液的pH为8.5～9.5，置于晶化釜中，在38～42℃的温度下反应10～15h，真空过滤得到的滤饼用蒸馏水、无水乙醇交替洗涤至下层清液的pH＝7，收集得到固相物，固相物经真空干燥得到复合氢氧化物前驱体，对前驱体进行焙烧处理，得到微纳结构LaNiO3花球；
其中步骤一中所述混合液中CTAB的摩尔浓度为0.008mol/L～0.01mol/L，SDBS的摩尔浓度为0.016mol/L～0.02mol/L。
本实施方式正负离子表面活性剂复配体系形成的囊泡有分为3个区域即囊泡内腔，囊泡双层膜以及囊泡外表面，三个区域可以为不同组分提供相应的微环境，作为软模板来合成或组装各种金属单质、无机化合物、有机聚合物以及有机无机复合组成的纳米材料。依据各种不同硬质材料对微环境的特殊需求，纳米粒子可能在囊泡的内腔，外表面或双层之间的空间内不断增长，形成结构不同的纳米晶、空心球以及介孔微粒。因此，与单一表面活性剂形成的微乳体系相比，用正负离子表面活性剂形成的囊泡相来合成单分散纳米结构单元，具有分散性好、纳米尺度均一、可调控性大等优点。
本实施方式中步骤一得到的囊泡相溶液为无色透明溶液，步骤二得到的以囊泡为微反应器自组装制备的微纳结构LaNiO3花球的颜色为灰白色。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二按摩尔比n(Ni)：n(La)＝1.0:(2.0～3.0)的比例将La(NO3)3·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶于二次蒸馏水中配制成镍镧混合液。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二所述的镍镧混合液中La与Ni总的摩尔浓度c＝0.14～0.16moL/L。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二按镍镧混合液与囊泡溶液的体积比为1.0:(4.5～5.5)将镍镧混合液加入到囊泡溶液中。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二滴加质量浓度为10％的NaOH溶液至混合囊泡液的pH为9.0～9.5。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二在40℃的温度下反应12h。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二所述的真空过滤是在-0.09～-0.08KPa的条件下，用孔径为0.45μm滤膜进行真空过滤。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二所述的真空干燥是在真空度为0KPa～-0.09KPa的条件下真空干燥8h～10h。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二前驱体在700～850℃下焙烧处理5～6h。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是步骤二前驱体在750℃下焙烧处理5.5h。其它步骤及参数与具体实施方式九相同。
实施例一：本实施例微纳结构LaNiO3花球的制备方法按下列步骤实施：
一、将1.020g(0.0028moL)CTAB(十六烷基三甲基溴化铵MR＝364.4)和0.976g(0.0028moL)SDBS(十二烷基苯磺酸钠MR＝348.5)分别溶解到100mL二次蒸馏水中，制备得到CTAB溶液和SDBS溶液，在30±1℃的条件下，将50mL CTAB溶液和100mL SDBS溶液混合，混合液在温度为30℃的条件下静置12h，得到囊泡相溶液；
二、将4.33g(0.01moL)La(NO3)3·6H2O(MR＝433.0)和1.45g(0.005moL)Ni(NO3)2·6H2O(MR＝290.8)溶于100mL二次蒸馏水中配制成镍镧混合液，在30±1℃的温度下将20mL镍镧混合液加入到100mL囊泡溶液中，得到混合囊泡液，然后微波震荡20min，静置30min后滴加质量浓度为10％的NaOH溶液至混合囊泡液的pH为9.0，置于晶化釜中，在40℃的温度下反应12h，在真空度-0.09～-0.08kPa条件下，用孔径为0.45μm滤膜真空过滤得到滤饼，滤饼用蒸馏水、无水乙醇交替洗涤至下层清液的pH＝7，收集得到固相物，真空度为0kPa的条件下真空干燥10h得到复合氢氧化物前驱体，最后在750±5℃下焙烧5.5h，得到微纳结构LaNiO3花球。
本实施例步骤一得到的混合液中CTAB溶液的浓度为0.009mol/L，SDBS溶液的浓度为0.018mol/L。步骤二中所述的镍镧混合溶液中n(Ni)：n(La)＝1.0:2.0；，c(Ni+La) ＝0.15moL/L；
本实施例步骤二中所述的将得到的滤饼用蒸馏水、无水乙醇交替洗涤是指：先用蒸馏水对滤饼进行抽滤洗涤1次，然后用无水乙醇对滤饼进行抽滤洗涤1次，即为1次交替洗涤。
本实施例步骤一得到的囊泡相溶液为无色透明溶液，步骤二得到的以囊泡为微反应器自组装制备的微纳结构LaNiO3花球为灰白色固体。
对得到的囊泡用透射电镜(H-7650日本日立)进行表征；得到的微纳结构LaNiO3花球的晶型及其表面性质由X射线衍射仪(RigakuD/max-Ⅱ，日本理光)进行表征；微观形貌采用扫描电子显微镜(SEM)(S-4300HITACHI)进行表征；电子衍射及微观结构采用透射电镜(H-7650日本日立)进行表征。
本实施例步骤一得到的囊泡相溶液中囊泡的透射电镜图，如图1，从中可以看到清晰的双层膜结构，直径在200nm左右。
本实施例步骤二得到的以囊泡为微反应器自组装制备的微纳结构LaNiO3花球不同放大倍数的扫描电镜图如图2-5所示，从图2-5可以看出，LaNiO3由大约100nm的晶粒有序堆积而成厚度为50nm左右的薄片，薄片有序排列成直径大约20～30μm刺状花球。
本实施得到的以囊泡为微反应器自组装制备的微纳结构LaNiO3花球的XRD表征图如图6所示，从图6中可以明显地看出的几个衍射特征峰线分别在2θ＝23.05°,32.83°,39.38°,47.15°,52.04°,52.61°,58.64°,68.96°,78.89°等处出现，分别对应于LaNiO3的(101),(110),(021),(202),(211),(113),(122),(312)晶面，通过对照，与LaNiO3(JCPDFNo.034-1028)晶面指数基本一致。同时说明微纳结构LaNiO3花球具有典型的斜方六面体晶型结构。
微纳结构LaNiO3花球的透射电子显微镜(TEM)分析见图7。从图7中可以看到微纳结构LaNiO3花球由粒径大约为100nm粒子堆积而成。图8和图9为微纳结构LaNiO3花球的高倍透射图像，从图8和图9可以清楚的看到原子排布规则的晶格条纹，晶格条纹间距d＝0.275(0.273)和0.381nm分别对应于LaNiO3的(110)和(101)晶面。图10为样品的傅里叶(FFT)电子衍射图像，证明微纳结构LaNiO3花球为单晶。
微纳结构LaNiO3花球的光电子能谱分析(XPS)见图11，图11为全谱，图12是C1s谱，用来作对照分析。图13为镧谱，可以看出在微纳结构LaNiO3花球中，La的结合能为837.67eV和854.89eV分别对应La 3d5/2和La 3d3/2轨道。图14为镍谱，可以看出Ni的结合能为851.31,855.18eV和860.13,868.09eV分别对应着Ni2p3/2和Ni2p1/2轨道。
移取60mL浓度为40mg/L的活性艳红溶液置于石英管中，将微纳结构LaNiO3花球样品(40mg)置于石英管中，在光化学反应仪器中避光磁力搅拌至吸附脱附平衡(约60min)后，在1000W汞灯、420nm以下滤光片滤光作用下进行紫外光催化实验。在180min时间内对活性艳红降解率为91.63％。
实施例二：本实施例微纳结构LaNiO3花球的制备方法按下列步骤实施：
一、将0.911g(0.0025moL)CTAB(十六烷基三甲基溴化铵MR＝364.4)和0.871g(0.0028moL)SDBS(十二烷基苯磺酸钠MR＝348.5)分别溶解到100mL二次蒸馏水中，制备得到CTAB溶液和SDBS溶液，在30±1℃的条件下，将50mL CTAB溶液和100mL SDBS溶液混合，混合液在温度为30℃的条件下静置12h，得到囊泡相溶液；
二、将4.33g(0.01moL)La(NO3)3·6H2O(MR＝433.0)和1.45g(0.005moL)Ni(NO3)2·6H2O(MR＝290.8)溶于100mL二次蒸馏水中配制成镍镧混合液，在30±1℃的温度下将20mL镍镧混合液加入到100mL囊泡溶液中，得到混合囊泡液，然后微波震荡20min，静置30min后滴加质量浓度为10％的NaOH溶液至混合囊泡液的pH为9.0，置于晶化釜中，在40℃的温度下反应12h，在真空度-0.09～-0.08kPa条件下，用孔径为0.45μm滤膜真空过滤得到滤饼，滤饼用蒸馏水、无水乙醇交替洗涤至下层清液的pH＝7，收集得到固相物，在温度为145℃～155℃，真空度为0kPa的条件下真空干燥10h得到复合氢氧化物前驱体，最后在750±5℃下焙烧5.5h，得到微纳结构LaNiO3花球。
本实施例步骤一得到的混合液中CTAB溶液的浓度为0.008mol/L，SDBS溶液的浓度为0.016mol/L。
本实施例得到的以囊泡为微反应器自组装制备微纳结构LaNiO3花球的扫描电镜图见图15，从图中可以看到微纳结构LaNiO3由纳米粒子堆积成粒径大约1μm的花瓣，层层组装而成粒径在5μm左右菜花状花球。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是步骤二滴加质量浓度为10％的NaOH溶液至混合囊泡液的pH为8.5；最后在800±5℃下焙烧5.5h。
本实施例得到的以囊泡为微反应器自组装制备微纳结构LaNiO3花球的扫描电镜图见图16，从图中可以看到微纳结构LaNiO3由纳米粒子堆积成厚度大约为100nm的花片，层层组装而成粒径在5μm左右花球。
Claims (10)
1.微纳结构LaNiO3花球的制备方法，其特征在于是按以下步骤实现：
一、将CTAB和SDBS分别溶解到二次蒸馏水中，制备得到CTAB溶液和SDBS溶液，在30±1℃的条件下，按照体积比为1.0:2.0将CTAB溶液和SDBS溶液混合，混合液在温度为25℃～35℃的条件下静置10～15h，得到具有双层膜结构的囊泡相溶液；
二、将La(NO3)3·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶于二次蒸馏水中配制成镍镧混合液，在30±1℃的温度下将镍镧混合液加入到囊泡溶液中，得到混合囊泡液，然后微波震荡15～25min，静置25～35min后滴加NaOH溶液至混合囊泡液的pH为8.5～9.5，置于晶化釜中，在38～42℃的温度下反应10～15h，真空过滤得到的滤饼用蒸馏水、无水乙醇交替洗涤至下层清液的pH＝7，收集得到固相物，固相物经真空干燥得到复合氢氧化物前驱体，对前驱体进行焙烧处理，得到微纳结构LaNiO3花球；
其中步骤一中所述混合液中CTAB的摩尔浓度为0.008mol/L～0.01mol/L，SDBS的摩尔浓度为0.016mol/L～0.02mol/L。
2.根据权利要求1所述的微纳结构LaNiO3花球的制备方法，其特征在于步骤二按摩尔比n(Ni)：n(La)＝1.0:(2.0～3.0)的比例将La(NO3)3·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶于二次蒸馏水中配制成镍镧混合液。
3.根据权利要求1所述的微纳结构LaNiO3花球的制备方法，其特征在于步骤二所述的镍镧混合液中La与Ni总的摩尔浓度c＝0.14～0.16moL/L。
4.根据权利要求1所述的微纳结构LaNiO3花球的制备方法，其特征在于步骤二按镍镧混合液与囊泡溶液的体积比为1.0:(4.5～5.5)将镍镧混合液加入到囊泡溶液中。
5.根据权利要求1所述的微纳结构LaNiO3花球的制备方法，其特征在于步骤二滴加质量浓度为10％的NaOH溶液至混合囊泡液的pH为9.0～9.5。
6.根据权利要求1所述的微纳结构LaNiO3花球的制备方法，其特征在于步骤二在40℃的温度下反应12h。
7.根据权利要求1所述的微纳结构LaNiO3花球的制备方法，其特征在于步骤二所述的真空过滤是在-0.09～-0.08KPa的条件下，用孔径为0.45μm滤膜进行真空过滤。
8.根据权利要求1所述的微纳结构LaNiO3花球的制备方法，其特征在于步骤二所述的真空干燥是在真空度为0KPa～-0.09KPa的条件下真空干燥8h～10h。
9.根据权利要求1所述的微纳结构LaNiO3花球的制备方法，其特征在于步骤二前驱体在700～850℃下焙烧处理5～6h。
10.根据权利要求9所述的微纳结构LaNiO3花球的制备方法，其特征在于步骤二前驱体在750℃下焙烧处理5.5h。
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