CN103991899B - 一种多孔花状氧化锡微纳结构的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔花状氧化锡微纳结构的制备方法，其特征是以SnCl₄·5H₂O和L-半胱氨酸为原料通过一步水热法制备花状SnS₂前驱体，然后在空气中煅烧SnS₂前驱体，获得了多孔花状SnO₂微球。本发明改善了以往专利或文献中制备SnO₂所需时间过长，和使用有机溶剂或表面活性剂而造成成本高等问题，首次结合了水热法和煅烧工艺获得多孔花状SnO₂微纳结构；首先通过水热法制备前驱物的方法简单，产物形貌均匀；其次通过在较低温度下，采用合适的升温速率缓慢氧化前驱物，使最终的产物产生均匀分布的孔结构，本发明使用的原料廉价，易于操作，并且设备简单、易于工业化生产。

Description

一种多孔花状氧化锡微纳结构的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及多孔花状SnO₂微纳结构材料的制备。

背景技术

在科技高速发展的今天，人们必然对材料提出新的需求，元器件的小型化、高密度集成、高密度存储等促使材料的研究向更小尺寸方向发展。另一方面，随着纳米科技的发展，人们需要对一些介观尺度的物理现象，如纳米尺度的结构、光学、磁学以及与低维相关的量子尺寸效应等现象进行深入的研究。在过去的几年里，关于纳米材料的研究飞速发展，科研人员已经合成了各种不同形貌尺寸和维度的微纳米结构。近年来研究人员通过一些简单或特殊的方法来制备新颖的微纳米结构，并研究其形貌尺寸和其性能的依赖关系。例如，通过构建特殊结构的纳米材料能够提高气敏材料灵敏度和响应速率。同时，由于具有高比表面积和孔隙率，纳米材料成为了锂离子电池领域的研究热点。纳米结构能够提高锂离子的传输速率，减小材料脱/嵌锂过程中的体积效应，提高循环稳定性和比容量。

微纳结构是由低维度纳米材料(如纳米颗粒、纳米棒、纳米片)通过一定方式组装而成的具有一定形貌的结构。微纳结构不仅能表现出低维度纳米材料的优点，同时又具有新的物理化学特性。将SnO₂微纳结构作为锂电池负极材料，既能发挥纳米材料尺寸和形貌的优势，又能有效地避免纳米材料发生团聚。同时，微纳结构所具有的大比表面积和多孔结构特点，又能极大地提升材料的接触与吸附等性能。在充放电过程中，纳米片之间的孔结构能够适应材料的体积膨胀和收缩，能够保持电极的完整。此外纳米片具有非常大的比表面积，能够与电解液充分接触，有利于Li+的嵌入和脱出。因此得益于纳米尺寸的纳米片组成单元和这种特殊的多级结构，使这种材料能够表现出色的储锂能力。

SnO₂作为一种n型宽带隙半导体材料，具有优良的光学、电化学、催化、气敏等性质以及制备方法简单，成本低廉等特点。用作锂离子负极材料，SnO₂的理论容量为781mAh·g^-1，比为商业化的石墨负极的两倍还高。因此，有关各种SnO₂结构制备方法也较多。如2013年11月公布的公开号CN103395828A的专利公开的是一种多孔空心微米立方块状二氧化锡的制备方法。此方法的主要缺点是：(1)过程中使用大量的酸碱溶液，产生较多废水；(2)煅烧温度较高，耗能较大；(3)生产工艺较繁琐，耗时较长。DanniLei等在名为“Hierarchicaltin-basedmicrospheres:Solvothermalsynthesis,chemicalconversion,mechanismandapplicationinlithium-ionbatteries”一文中(ElectrochimicaActa,2013,106:386-391)采用一种以无水乙醇作为溶剂的溶剂热法得到SnS₂前驱体，并通过煅烧得到多孔二氧化锡微球。该法虽然步骤简单，但是以无水乙醇作为溶剂生产成本较高，并且SnS₂前驱体制备时间很长，不利于提高生产效率。

发明内容

本发明旨在避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种工艺简单的多孔花状SnO₂微纳结构的制备方法，通过水热法结合煅烧工艺制备得到形貌均匀结晶良好的SnO₂微球。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明多孔花状氧化锡微纳结构的制备方法，其特点在于按如下步骤进行：

a、在30ml去离子水中加入0.2mmolSnCl₄·5H₂O和1.6mmolL-半胱氨酸，搅拌20～30分钟，混合均匀，然后在160℃条件下水热反应10h，所得反应产物经离心分离，收集沉淀，将所述沉淀在60℃下干燥5～8h，获得花状SnS₂前驱体；原料去离子水、SnCl₄·5H₂O和L-半胱氨酸的用量可等比例放大。

b、将所述花状SnS₂前驱体在马弗炉中煅烧，升温速率设置为1℃/min，待温度升至500℃后保持3h，然后自然冷却至室温，即得目标产物多孔花状氧化锡微纳结构。

与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

1、本发明的制备方法中所用原料简单、廉价，且使用的溶剂为去离子水，相比以往制备复杂多级结构使用大量有机溶剂和表面活性剂，大大降低了成本；

2、本发明在水热反应和后续处理过程中，不增加任何添加剂，减少了生产工序和生产设备，且水热反应和煅烧处理时间较短；

3、本发明中通过控制煅烧工艺，获得了具有丰富孔结构的花状氧化锡，产物结构形貌均匀，生产过程易于控制，可规模化生产；

4、本发明通过结合水热法与后续煅烧处理的工艺制备多孔花状SnO₂微球同样适用于其他多孔金属氧化物的制备；

5、本发明方法使用原料廉价易得，设备简单，生产周期较短，操作方便，易于推广，氧化锡多孔微球可广泛应用于太阳能电池、锂离子电池、催化剂、气体传感等领域。

附图说明

图1为本发明花状SnS₂前驱体与多孔花状SnO₂的X射线衍射图(XRD)：曲线a为花状SnS₂前驱体的XRD图谱，其衍射峰与六方锡硫矿的标准特征峰相符(JCPDSno.23-667)；曲线b为500℃条件下煅烧得到的样品的XRD图，与四方锡石矿SnO₂的(110)、(101)、(200)、(211)、(301)方向特征峰吻合(JCPDSno.41-1445)，并且没有SnS₂的特征峰出现，因此将SnS₂前驱物在500℃空气中煅烧后能够完全转化为SnO₂。

图2为花状SnS₂前驱体的FE-SEM图，反应产物为由SnS₂纳米片组装的花状微球，产物尺寸较为均匀，单个微球大小为2-3μm。

图3为单个花状SnS₂微球结构的FE-SEM图，从图中可以看出SnS₂花状结构由纳米片组装而成。

图4为多孔花状SnO₂的FE-SEM图，可以发现SnO₂产物保持了与花状SnS₂前驱体相似的结构，单个微球仍然是由纳米片组成的尺寸约为1.5-3μm的花状结构。

图5为单个多孔花状SnO₂结构的FE-SEM图，SnO₂产物保持了前驱体的花状结构，并在纳米片上形成了孔结构。

图6为花状SnS₂前驱体局部TEM图，从图中可以看出呈花状微球状的SnS₂前驱体由大量纳米片组成，纳米片在微球中间相互缠绕连接，并向四周展开形成花状结构。

图7为花状SnS₂前驱体的HR-TEM图，从图中可以看出SnS₂的层状结构，并且层与层之间有较大空隙，其晶面间距为0.59nm，，对应于(001)晶面，而组成多级微球纳米片最薄的地方仅由8层(001)晶面组成。

图8为多孔花状SnO₂局部TEM图，从图中可以清晰的看出组成SnO₂花状结构的纳米片具有丰富的孔结构，此外，这些由尺寸为10nm的纳米颗粒组成的多孔纳米片仍然具有良好的机械强度，经过超声处理后仍能保持结构完整。

图9为多孔花状SnO₂的HR-TEM图，高分辨图中清晰的晶格条纹显示SnO₂具有良好的结晶，图中晶面间距0.327nm对应于金红石型SnO₂的[110]晶面。

具体实施方法

本实施例多孔花状氧化锡微纳结构的具体制备过程如下：

溶液配制：准确称取0.2mmol五水四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)和1.6mmolL-半胱氨酸置于盛有30ml去离子水的烧杯中，在室温下，磁力搅拌20～30min使固体物质完全溶解，获得透明均匀溶液。

水热反应：所得的透明均匀溶液转移至50ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜，置于恒温干燥箱(FX-202，上海树立仪器仪表有限公司)中，并在160℃下反应10h，然后自然冷却至室温。

分离干燥：用离心机分离出反应产物中的沉淀，并用去离子水和乙醇分别冲洗若干次，然后将产物在60℃恒温干燥箱中干燥5～8h，获得花状SnS₂前驱体。

煅烧：将获得的花状SnS₂前驱体转移到坩埚中，在坩锅电阻马弗炉(SG2-3-10；厦门宇电自动化科技有限公司)中于空气气氛下煅烧，控制坩埚炉升温速率为1℃/min，升温至500℃然后煅烧3h，然后待其自然冷却冷却至室温，即得目标产物多孔花状SnO₂微球。

对所得产物做如下形貌表征：

X射线衍射(XRD)分析：利用D/MAX-2500V型X射线衍射仪对样品进行了XRD分析，仪器采用石墨弯晶单色器，Cu-Kα辐射源扫描范围为10-80°。

场发射扫描电子显微镜(FESEM)分析：将所得的样品超声分散于乙醇溶液中，滴在单晶硅片上，然后在室温下自然晾干，将单晶硅片用导电胶粘贴在SEM样品台上观察样品的形貌。

透射电子显微镜(TEM)分析：用场发射透射电子显微镜(JEM-2100F)进行了TEM和HRTEM图像观察，测试TEM时，将样品放入乙醇溶液中超声分散，然后用铜网捞取在电镜下观察其形貌及结构特征。

图1为本实施例所得花状SnS₂前驱体与多孔花状SnO₂微球的X射线衍射图(XRD)。曲线a为花状SnS₂前驱体的XRD图谱，其衍射峰与六方锡硫矿的标准特征峰相符(JCPDSno.23-667)。曲线b为500℃条件下煅烧得到的目标产物多孔花状SnO₂微球的XRD图，与四方锡石矿SnO₂的(110)、(101)、(200)、(211)、(301)方向特征峰吻合(JCPDSno.41-1445)，并且没有SnS₂的特征峰出现。由此可知将SnS₂前驱物在500℃空气中煅烧后能够完全转化为SnO₂。

图2为花状SnS₂前驱体的FE-SEM图。从图中可以看出反应产物为由SnS₂纳米片组装的花状微球，产物尺寸较为均匀，单个微球大小为2-3μm。

图3为单个花状SnS₂微球结构的FE-SEM图。从图中可以看出花状SnS₂结构由纳米片组装而成。

图4为多孔花状SnO₂微球的FE-SEM图。可以发现SnO₂产物保持了与SnS₂多孔花状微球相似的结构，单个微球仍然是由纳米片组成的尺寸约为1.5-3μm的花状结构。

图5为单个多孔花状SnO₂结构的FE-SEM图。从图中可以看出SnO₂产物保持了前驱体的花状结构，并在纳米片上形成了孔结构。

图6为花状SnS₂前驱体局部TEM图。从图中可以看出花状微球由大量纳米片组成，纳米片在微球中间相互缠绕连接，并向四周展开形成花状结构。

图7为花状SnS₂前驱体的HR-TEM图。从图中可以看出SnS₂的层状结构，并且层与层之间有较大空隙，其晶面间距为0.59nm，，对应于(001)晶面，而组成多级微球纳米片最薄的地方仅由8层(001)晶面组成。

图8为多孔花状SnO₂微球的局部TEM图。从图中可以清晰的看出组成SnO₂花状结构的纳米片具有丰富的孔结构。此外，这些由尺寸为10nm的纳米颗粒组成的多孔纳米片仍然具有良好的机械强度，经过超声处理后仍能保持结构完整。

图9为多孔花状SnO₂微球的HR-TEM图。高分辨图中清晰的晶格条纹显示SnO₂具有良好的结晶，图中晶面间距0.327nm对应于金红石型SnO₂的[110]晶面。

对所得产物做如下电化学性能测试：将制备的产物多孔花状SnO₂微球、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7∶2∶1混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合制成均匀的浆料，均匀涂在铝箔上，烘干后，冲成10mm左右的圆形电极片。然后电池以金属锂作为对电极，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard2300)，组装成扣式电池。电池的恒流充放电测试在深圳新威多通道电池充放电测试仪上进行。在200mAg^-1电流密度下首次放电容量为2326mAhg^-1，充电容量为783mAhg^-1，首次库伦效率为33.6％。100次循环后多孔花状SnO₂电极的可逆容量保持在477mAhg^-1，并且库伦效率维持在97％以上。

Claims (1)

1.一种多孔花状氧化锡微纳结构的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：

a、在30ml去离子水中加入0.2mmolSnCl₄·5H₂O和1.6mmolL-半胱氨酸，搅拌20～30分钟，混合均匀，然后转移至50mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜，在160℃条件下水热反应10h，所得反应产物经离心分离，收集沉淀，将所述沉淀在60℃下干燥5～8h，获得花状SnS₂前驱体；花状微球状SnS₂是由大量纳米片组成，纳米片在微球中间相互缠绕连接，并向四周展开形成花状结构；

b、将所述花状SnS₂前驱体在马弗炉中煅烧，升温速率设置为1℃/min，待温度升至500℃后保持3h，然后自然冷却至室温，即得目标产物多孔花状氧化锡微球。