CN104445376B - 硫化氢敏感的橄榄形多孔氧化锡及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫化氢敏感的“橄榄形”多孔氧化锡的制备方法，表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(k=30)和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（PEO-PPO-PEO），分别为0.4克和0.8克，溶于60毫升去离子水和乙醇溶液体积比1:3配比的溶剂中；摩尔比为1:10-1:30的二水合氯化亚锡和二水合草酸，溶于（1）中澄清溶液；将上述溶液倒入100毫升的水热反应釜中，水热反应温度为180℃，水热反应时间12小时；离心分离，洗涤，退火，得到硫化氢敏感的“橄榄形”多孔氧化锡纳米颗粒。制备出的二氧化锡纳米颗粒对有毒有害气体硫化氢表现出良好的选择性和响应性。本发明具有制备方法简单易行且产物性能好等特点，使得该二氧化锡纳米颗粒在气敏传感器领域具有很好的应用前景。

Description

硫化氢敏感的橄榄形多孔氧化锡及制备和应用
技术领域
本发明属于金属氧化物半导体传感器材料制备工艺技术领域，特别是涉及硫化氢敏感的“橄榄形”多孔氧化锡及制备和应用。
背景技术
二氧化锡是研究最早的半导体气体传感器材料之一。因其具有良好的电导率、晶体结构和适用性等优点，使其在半导体气体传感器领域，一直是研究和应用的热点。迄今为止，各种形貌的二氧化锡如纳米线、纳米棒、纳米带、纳米片、纳米球和纳米花等已有文献报道，但是“橄榄形”的二氧化锡未见报导。一般纯的纳米二氧化锡对一氧化碳、硫化氢、乙醇、三乙胺和甲醛等气体有一定的响应，但存在选择性差和响应不好的缺点。一般可以通过掺杂其他元素使二氧化锡对某种特定气体具有良好的选择性和响应度，或者通过复杂的物理和化学手段制备新型二氧化锡结构材料。如研究人员使用静电纺丝法制备了对硫化氢具有良好的选择性和灵敏度的氧化铜-氧化锡纳米复合材料，使用等离子体增强的化学气相沉积法制备了氧化锡的薄膜材料。虽然复杂的方式可以提高选择性的响应度，但是成本和实用性限制其在实际生产中的应用。本发明提供一种简单的方法，不需要掺杂其他元素，仅通过控制反应体系的反应温度和反应时间，使用常规的水热反应法，制备出尺寸分布均匀的多孔“橄榄形”的纯氧化锡纳米颗粒，对硫化氢具有很好的选择性和灵敏度，具有制备硫化氢气敏传感器的潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单可行的多孔“橄榄形”二氧化锡纳米颗粒的制备方法，工艺简单、成本低廉，并且对硫化氢有很好的响应性和选择性，可适用于制造硫化氢气敏传感器。
一种硫化氢敏感的“橄榄形”多孔氧化锡的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）称取表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(k=30)和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（PEO-PPO-PEO），分别为0.4克和0.8克，溶于60毫升去离子水和乙醇溶液体积比1:3配比的溶剂中；
（2）称取摩尔比为1:10-1:30的二水合氯化亚锡和二水合草酸，溶于（1）中澄清溶液；
（3）将上述步骤（2）的溶液倒入100毫升的水热反应釜中，水热反应温度为180℃，水热反应时间12小时；
（4）待反应结束后，离心分离（3）中的沉淀，获得产物，并用无水乙醇洗涤数次；最后用鼓风干燥机在60℃下干燥产物；
（5）干燥的产物在管式炉中400℃退火处理3小时，得到硫化氢敏感的“橄榄形”多孔氧化锡纳米颗粒。
步骤（3）中的水热釜的填充率为60%。
一种硫化氢敏感的“橄榄形”多孔氧化锡纳米颗粒，该材料为“橄榄形”的多孔二氧化锡纳米材料，其粒径为300纳米以内，其结构为纯四方相金红石结构。
硫化氢敏感的“橄榄形”多孔氧化锡纳米颗粒在制备硫化氢气敏传感器中应用。
本发明的优点：
1、本实验的制备方案简单可行，成本低廉，而且无需通过掺杂，仅通过控制二水合氯化亚锡和二水合草酸的反应摩尔比，就可以得到对硫化氢具有良好选择性和响应度的纯氧化锡气敏材料。
2、本实验制备出的“橄榄形”二氧化锡纳米颗粒，对硫化氢的具有非常好的灵敏度，最低响应浓度为1ppm，已经超过普通商业用硫化氢气敏传感器（一般硫化氢响应浓度≥5ppm），且后续试验中稳定性表现良好。同时，对其他气体响应性很差，表现出了非常好的选择性。
3、本实验可重复性良好，可适用于大规模生产，最大程度保障暴露在硫化氢氛围中的人员安全。
附图说明
图1为实施例1制得二氧化锡纳米颗粒的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1制得二氧化锡纳米颗粒的X射线衍射谱图；
图3为实施例1制得二氧化锡纳米颗粒的扫描电子显微镜图；
图4为实施例1制得二氧化锡气敏传感器在不同温度下对1-20ppm硫化氢响应灵敏度；
图5为实施例1制得二氧化锡气敏传感器在最佳响应温度240℃下对1-60ppm硫化氢的电压响应曲线；
图6为实施例1制得二氧化锡纳米颗粒在最佳响应温度240℃下对10ppm的不同气体的灵敏度。
具体实施方式
实施例1：
一种“橄榄形”多孔SnO2纳米颗粒的制备方法，其步骤如下：
（1）称取表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(k=30)和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（其分子式为:PEO-PPO-PEO），分别为0.4克和0.8克，溶于60毫升去离子水和乙醇溶液体积比1:3配比的溶剂中，磁力搅拌完全溶解并且溶液澄清；
（2）称取摩尔比为1:20的四水合氯化锡和二水合草酸各0.226克和1.8克，溶于（1）中澄清溶液，磁力搅拌完全溶解；
（3）将上述步骤（2）的溶液倒入100毫升的特氟隆水热反应釜中，将反应釜置于恒温鼓风干燥机中，从室温升到180℃，并在180℃下保持12小时后自然降温；
（4）待反应结束后，离心分离（3）中的浅黄色沉淀，获得产物，并无水乙醇洗涤3次；最后用恒温鼓风干燥机在60℃下干燥4小时；
（5）干燥的产物在管式炉中空气煅烧，以5摄氏度每每分钟的速度升温到400摄氏度，在400摄氏度恒温退火处理3小时后以5摄氏度每每分钟的速度降到室温，得到硫化氢敏感的“橄榄形”多孔氧化锡纳米颗粒。
（6）制备旁热式H2S气敏传感器，采用WS-30A型气敏元件测试系统测试其气敏性能。
图2为实施例1制得SnO2纳米颗粒的X射线衍射谱图，与四方金红石SnO2的标准卡片41-1445完全匹配，该SnO2纳米颗粒结晶性良好，其衍射峰尖锐且没有杂峰。
图3为实施例1制得SnO2纳米颗粒的扫描电子显微镜图，产物形貌为粒径在300nm以内的多孔“橄榄形”纳米颗粒。
图4为实施例1制得SnO2气敏传感器在不同温度下对1-20ppm硫化氢响应灵敏度曲线；该气敏传感器的最佳工作温度在240-270℃之间，在20ppm左右的硫化氢响应灵敏度接近100。
图5为实施例1制得SnO2气敏传感器在240℃下对1-60ppm硫化氢的电压响应曲线，该气敏传感器在较低浓度的硫化氢气体下响应良好。
图6为实施例1制得SnO2纳米颗粒在240℃下对10ppm的甲醇、硫化氢、甲醛、丙酮和乙醇的响应灵敏度，该气敏传感器对硫化氢表现出独特的选择性。
实施例2：
一种“橄榄形”多孔SnO2纳米颗粒的制备方法，其步骤如下：
（1）称取表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(k=30)和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（其分子式为:PEO-PPO-PEO），分别为0.4克和0.8克，溶于60毫升去离子水和乙醇溶液体积比1:3配比的溶剂中，磁力搅拌完全溶解并且溶液澄清；
（2）称取摩尔比为1:10的四水合氯化锡和二水合草酸各0.226克和0.9克，溶于（1）中澄清溶液，磁力搅拌完全溶解；
（3）将上述步骤（2）的溶液倒入100毫升的特氟隆水热反应釜中，将反应釜置于恒温鼓风干燥机中，从室温升到180℃，并在180℃下保持12小时后自然降温；
（4）待反应结束后，离心分离（3）中的浅黄色沉淀，获得产物，并无水乙醇洗涤3次；最后用恒温鼓风干燥机在60℃下干燥4小时；
（5）干燥的产物在管式炉中空气煅烧，以5摄氏度每每分钟的速度升温到400摄氏度，在400摄氏度恒温退火处理3小时后以5摄氏度每每分钟的速度降到室温，得到硫化氢敏感的“橄榄形”多孔氧化锡纳米颗粒。
（6）制备旁热式H2S气敏传感器，采用WS-30A型气敏元件测试系统测试其气敏性能。
实施例3：
（1）称取表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(k=30)和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（其分子式为:PEO-PPO-PEO），分别为0.4克和0.8克，溶于60毫升去离子水和乙醇溶液体积比1:3配比的溶剂中，磁力搅拌完全溶解并且溶液澄清；
（2）称取摩尔比为1:30的四水合氯化锡和二水合草酸各0.226克和2.7克，溶于（1）中澄清溶液，磁力搅拌完全溶解；
（3）将上述步骤（2）的溶液倒入100毫升的特氟隆水热反应釜中，将反应釜置于恒温鼓风干燥机中，从室温升到180℃，并在180℃下保持12小时后自然降温；
（4）待反应结束后，离心分离（3）中的浅黄色沉淀，获得产物，并无水乙醇洗涤3次；最后用恒温鼓风干燥机在60℃下干燥4小时；
（5）干燥的产物在管式炉中空气煅烧，以5摄氏度每每分钟的速度升温到400摄氏度，在400摄氏度恒温退火处理3小时后以5摄氏度每每分钟的速度降到室温，得到硫化氢敏感的“橄榄形”多孔氧化锡纳米颗粒。
（6）制备旁热式H2S气敏传感器，采用WS-30A型气敏元件测试系统测试其气敏性能。
表1

Claims (2)

1.一种硫化氢敏感的“橄榄形”多孔氧化锡的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）称取表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮k=30和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（PEO-PPO-PEO），分别为0.4克和0.8克，溶于60毫升去离子水和乙醇溶液体积比1:3配比的溶剂中；
（2）称取摩尔比为1:10-1:30的二水合氯化亚锡和二水合草酸，溶于（1）中澄清溶液；
（3）将上述步骤（2）的溶液倒入100毫升的水热反应釜中，水热反应温度为180℃，水热反应时间12小时；
（4）待反应结束后，离心分离（3）中的沉淀，获得产物，并用无水乙醇洗涤数次；最后用鼓风干燥机在60℃下干燥产物；
（5）干燥的产物在管式炉中400℃退火处理3小时，得到硫化氢敏感的“橄榄形”多孔氧化锡纳米颗粒；其粒径为300纳米以内，其结构为纯四方相金红石结构。
2.根据权利要求1所述硫化氢敏感的“橄榄形”多孔氧化锡的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的水热釜的填充率为60%。
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