CN105092659A - 基于Pt掺杂SnO2介孔薄膜的气体传感器制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于Pt掺杂SnO_2-介孔薄膜的气体传感器制备方法，属于无机半导体传感材料制备工艺技术领域。本发明的气体传感器以Pt掺杂SnO_2-介孔薄膜作为传感器的传感层，采用自扩散溶剂挥发自组装方法在溅射有金叉指电极的硅基片抛光表面制备Pt掺杂SnO_2-有序介孔薄膜，所用前驱物为聚异丁烯-<i>b</i>-聚环氧乙烷嵌段共聚物与无水四氯化锡、无水乙醇、四氢呋喃，掺杂剂氯铂酸按与锡质量比1.0%～5.5%掺入，再将硅片制品置于马弗炉中进行热处理，所获得的薄膜孔径为12～15nm，且具有规整性的孔道竖直的Pt掺杂SnO_2-有序介孔薄膜。使用本发明所获得的Pt掺杂SnO₂介孔薄膜检测甲烷气体，具有对甲烷气体灵敏度高，响应、恢复速度快等优点，有较好的实际应用价值。

Description

基于Pt掺杂SnO2介孔薄膜的气体传感器制备方法

技术领域：

本发明涉及一种基于Pt掺杂SnO₂介孔薄膜的气体传感器制备方法，属于无机半导体传感材料制备工艺技术领域。Pt掺杂SnO₂介孔薄膜作为敏感材料检测甲烷气体，具有灵敏度高、响应和恢复速度快等优点，可用于快速检测甲烷气体。

背景技术：

甲烷是可燃冰、天然气、沼气、瓦斯气体和页岩气的主要成分,具有易燃、易爆性和温室效应,其温室效应是等效体积CO₂的数十倍。因此，及时检测甲烷的产生源、泄漏源及浓度，对工矿安全运行、人身安全及环境保护都有着十分重要的作用。

氧化锡是一种目前应用最广泛的半导体气敏材料，可应用于测定部分氧化性气体和部分还原性气体。为了进一步提升其气体传感性能，气敏材料的纳米结构的设计成为发展的重要方向，其中介孔纳米结构气敏材料的制备吸引了广泛的关注，这是由于其既具有纳米材料的大比表面积、多的吸附活性位点的优势，同时又避免了纳米材料在应用过程中易团聚的弊端。介孔孔道尺寸在2-50nm之间，既利于增加气体分子的有效吸附面积，又利于减少气体分子的传质距离，从而能有效提高其气敏性能并减少响应时间。

介孔SnO₂的介孔形貌结构与其气敏性能间具有很大的关联性。寻求最优的介孔SnO₂孔形貌结构，从而制备出高传感性能和高选择性能的的气敏材料成为提升气敏器件性能的关键。SnO₂介孔材料主要是以粉末状颗粒形体存在。目前，介孔金属氧化物薄膜的制备仍是一个技术难题。相对而言，介孔TiO₂薄膜制备比较成熟，文献报道较多，而介孔SnO₂薄膜相对较少。经对现有技术文献的检索发现，J.H.Pan等利用嵌段聚合物F127作为软模板，采用旋涂法在玻璃基板上制备出了孔径约为9.1nm的介孔SnO₂薄膜（J.Phys.Chem.C，2007，111，5582-5587）；张锦瑞等采用嵌段聚合物P123作为软模板，利用同样的方法在玻璃基板上制备出了孔径约为5nm的Pd掺杂SnO₂无序介孔薄膜（仪表技术与传感器，2010，No.7，7-9）。这些方法制备的介孔SnO₂薄膜孔的有序性差，难以在基板上形成连续的、有宏观取向性的介孔薄膜，同时采用旋涂法，对工艺控制要求较高。T.Brezesinski等利用嵌段聚合物KLE22，采用提拉法制备出了孔径约为14nm的介孔SnO₂薄膜（Adv.Funct.Mater.2006,16,1433–1440），Y.D.Wang等也采用同样的方法获得了Sb、Nb、Ta掺杂SnO₂介孔薄膜（ACSNano，3(6)，1373–1378）。然而，提拉法制备薄膜，在基板两面均有SnO₂薄膜，作为传感器元件大大影响敏感层的电阻、加热、对气体响应等，因而不能用于制作气体传感器的传感层，并且该方法不足之处在于需要应用一种特殊的聚合物KLE22，因为这种特殊的聚合物，使得生产成本增加且应用范围受到限制。同时，也有研究者通过介孔SnO₂材料的合成、分散，以及转移到气敏传感器衬底，最后通过热处理形成气敏元件，这样的二次转移工艺难以使介孔结构气敏材料的敏感性能得到充分发挥，而且由二次转移而形成的气敏薄膜与电极之间电学接触的可靠性难以保证，从而影响气敏元件的性能稳定性和可靠性。此外，复杂的工艺过程也不利于器件的规模化生产。我们的研究发现，通过自扩散溶剂挥发自组装方法，采用聚异丁烯-b-聚环氧乙烷嵌段聚合物，在在溅射有金叉指电极的硅基片抛光表面可以制备出孔径为12～15nm，且具有规整性的孔道竖直的Pt掺杂SnO_2-有序介孔薄膜，并有效地提高和改善其对甲烷气体的气体敏感性能。

发明内容：

因此，本发明要解决的问题是，采用简单的一次成膜工艺制备SnO₂介孔薄膜作为气体传感器传感层，该气体传感器制备方法避免了上述技术现状的缺点，并利用Pt掺杂SnO₂介孔薄膜独特的形貌特性和功能特性，将其作为甲烷气体敏感材料，有利于现场快速检测和监测甲烷气体，实现工矿安全运行、人身安全及环境保护。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种基于Pt掺杂SnO_2-有序介孔薄膜的气体传感器的制备方法，具有以下步骤：

（1）SnO₂溶胶的制备：前驱物为聚异丁烯-b-聚环氧乙烷嵌段共聚物、无水四氯化锡、无水乙醇和四氢呋喃，将嵌段共聚物加入无水乙醇和四氢呋喃溶液中（按质量比1～3:24:25配制溶胶），超声震荡30min，得到透明溶液A，将无水SnCl₄溶解到无水乙醇中（质量比1:6），得到溶液B，在搅拌中将溶液B缓慢滴加到A中，搅拌30min，得到SnO₂溶胶；

（2）Pt掺杂SnO₂溶胶的制备：掺杂剂氯铂酸按与锡质量比1.0%～5.5%滴加到步骤（1）所得SnO₂溶胶中，所得溶胶在室温下磁力搅拌（500r/min）24h，然后在室温下陈化24h；

（3）将步骤（2）所得溶胶滴到溅射有金叉指电极的硅基片抛光表面，每次溶胶用量为1～2滴，待溶胶自然扩散到整个硅片表面1h后将硅片制品在高温下烘干，再置于马弗炉中进行热处理，在硅基片表面制得Pt掺杂SnO₂介孔薄膜，即得Pt掺杂SnO₂介孔薄膜气体传感器元件。

附图说明：

图1为实施例一所制备的Pt掺杂SnO₂介孔薄膜的X射线衍射图；

图2为实施例一所制备的Pt掺杂SnO₂介孔薄膜的扫描电子显微镜照片图；

图3为实施例一所制备的Pt掺杂SnO₂介孔薄膜传感器对甲烷的灵敏度；

图4为实施例二所制备的Pt掺杂SnO₂介孔薄膜的扫描电子显微镜照片图；

图5为实施例二所制备的Pt掺杂SnO₂介孔薄膜传感器对甲烷的灵敏度；

图6为实施例三所制备的Pt掺杂SnO₂介孔薄膜的扫描电子显微镜照片图；

图7为实施例三所制备的Pt掺杂SnO₂介孔薄膜传感器对甲烷的灵敏度。

具体实施方式：

本发明所用原料均采用市售化学纯试剂，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例一：

（1）SnO₂溶胶的制备：前驱物为聚异丁烯-b-聚环氧乙烷嵌段共聚物、无水四氯化锡、无水乙醇和四氢呋喃，将嵌段共聚物加入无水乙醇和四氢呋喃溶液中（按质量比1:24:25配制溶胶），超声震荡30min，得到透明溶液A，将无水SnCl₄溶解到无水乙醇中（质量比1:6），得到溶液B，在搅拌中将溶液B缓慢滴加到A中，搅拌30min，得到SnO₂溶胶；

（2）Pt掺杂SnO₂溶胶的制备：掺杂剂氯铂酸按与锡质量比1.0%滴加到步骤（1）所得SnO₂溶胶中，所得溶胶在室温下磁力搅拌（500r/min）24h，然后在室温下陈化24h；

（3）保持空气相对湿度为10%，将步骤（2）所得溶胶滴到溅射有金叉指电极的硅基片抛光表面，每次溶胶用量为1滴，待溶胶自然扩散到整个硅片表面1h后将硅片制品在80^oC下12h烘干处理；

（4）将步骤（3）烘干处理后的样品硅片在马弗炉中热处理时，升温速率为1^oC/min，热处理温度为500^oC，热处理时间为1h。

（5）将步骤（4）制备的Pt掺杂SnO₂介孔薄膜传感器测试其对甲烷气体的敏感特性，在工作温度为285^oC时，1000ppm甲烷气体浓度的灵敏度为2.8，响应、恢复时间分别为15s、23s。

实施例1制备的Pt掺杂SnO₂介孔薄膜的X射线衍射图分析结果如图1所示，表明SnO₂的特征衍射峰峰位与标准卡片完全一致（JCPDS41-1445），无Pt峰出现，说明制备的材料为晶态的SnO₂，且Pt已掺杂在SnO₂晶格中；扫描电子显微镜（图2）照片表明其形貌为有规整性的孔道近似竖直的介孔结构，孔径约为15nm；敏感性能如图3所示，Pt掺杂SnO₂介孔薄膜传感器对甲烷具有较高高的灵敏度。

实施例二：

（1）SnO₂溶胶的制备：前驱物为聚异丁烯-b-聚环氧乙烷嵌段共聚物、无水四氯化锡、无水乙醇和四氢呋喃，将嵌段共聚物加入无水乙醇和四氢呋喃溶液中（按质量比2:24:25配制溶胶），超声震荡30min，得到透明溶液A，将无水SnCl₄溶解到无水乙醇中（质量比1:6），得到溶液B，在搅拌中将溶液B缓慢滴加到A中，搅拌30min，得到SnO₂溶胶；

（2）Pt掺杂SnO₂溶胶的制备：掺杂剂氯铂酸按与锡质量比2.5%滴加到步骤（1）所得SnO₂溶胶中，所得溶胶在室温下磁力搅拌（500r/min）24h，然后在室温下陈化24h；

（3）保持空气相对湿度为15%，将步骤（2）所得溶胶滴到溅射有金叉指电极的硅基片抛光表面，每次溶胶用量为2滴，待溶胶自然扩散到整个硅片表面1h后将硅片制品在85^oC下20h烘干处理；

（4）将步骤（3）烘干处理后的样品硅片在马弗炉中热处理时，升温速率为1^oC/min，热处理温度为550^oC，热处理时间为1h。

（5）将步骤（4）制备的Pt掺杂SnO₂介孔薄膜传感器测试其对甲烷气体的敏感特性，在工作温度为285^oC时，1000ppm甲烷气体浓度的灵敏度为3.2，响应、恢复时间分别为13s、21s。

实施例2制备的Pt掺杂SnO₂介孔薄膜的扫描电子显微镜（图4）照片表明其形貌为有规整性的孔道竖直的有序介孔结构，孔径约为15nm；敏感性能如图5所示，Pt掺杂SnO₂介孔薄膜传感器对甲烷具有较高高的灵敏度。

实施例三：

（1）SnO₂溶胶的制备：前驱物为聚异丁烯-b-聚环氧乙烷嵌段共聚物、无水四氯化锡、无水乙醇和四氢呋喃，将嵌段共聚物加入无水乙醇和四氢呋喃溶液中（按质量比3:24:25配制溶胶），超声震荡30min，得到透明溶液A，将无水SnCl₄溶解到无水乙醇中（质量比1:6），得到溶液B，在搅拌中将溶液B缓慢滴加到A中，搅拌30min，得到SnO₂溶胶；

（2）Pt掺杂SnO₂溶胶的制备：掺杂剂氯铂酸按与锡质量比5.5%滴加到步骤（1）所得SnO₂溶胶中，所得溶胶在室温下磁力搅拌（500r/min）24h，然后在室温下陈化24h；

（3）保持空气相对湿度为20%，将步骤（2）所得溶胶滴到溅射有金叉指电极的硅基片抛光表面，每次溶胶用量为2滴，待溶胶自然扩散到整个硅片表面1h后将硅片制品在90^oC下24h烘干处理；

（4）将步骤（3）烘干处理后的样品硅片在马弗炉中热处理时，升温速率为2^oC/min，热处理温度为600^oC，热处理时间为2h。

（5）将步骤（4）制备的Pt掺杂SnO₂介孔薄膜传感器测试其对甲烷气体的敏感特性，在工作温度为285^oC时，1000ppm甲烷气体浓度的灵敏度为2.4，响应、恢复时间分别为14s、26s。

实施例3制备的Pt掺杂SnO₂介孔薄膜的扫描电子显微镜（图6）照片表明其形貌为有规整性的孔道竖直的介孔结构，孔径约为15nm；敏感性能如图7所示，Pt掺杂SnO₂介孔薄膜传感器对甲烷具有较高高的灵敏度。

本发明采用静态配气法测量Pt掺杂SnO₂介孔薄膜传感器元件对甲烷气体的敏感特性，定义气敏元件的灵敏度β=R _a/R _g，其中R _a和R _g分别为传感器元件在干燥空气和甲烷气体中的电阻值。

Claims (5)

1.基于Pt掺杂SnO_2-有序介孔薄膜的气体传感器制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：

（1）SnO₂溶胶的制备：前驱物为聚异丁烯-b-聚环氧乙烷嵌段共聚物、无水四氯化锡、无水乙醇和四氢呋喃，将嵌段共聚物加入无水乙醇和四氢呋喃溶液中，按质量比1～3:24:25配制溶胶，超声震荡30min，得到透明溶液A，将无水SnCl₄溶解到无水乙醇中，质量比为1:6，得到溶液B，在搅拌中将溶液B缓慢滴加到A中，搅拌30min，得到SnO₂溶胶；

（2）Pt掺杂SnO₂溶胶的制备：掺杂剂氯铂酸按与锡质量比1.0%～5.5%加到步骤（1）所得SnO₂溶胶中，所得溶胶在室温下磁力搅拌，速率为500r/min，搅拌24h，然后在室温下陈化24h；

（3）将步骤（2）所得溶胶滴到溅射有金叉指电极的硅基片抛光表面，每次溶胶用量为1～2滴，待溶胶自然扩散到整个硅片表面1h后将硅片制品在高温下烘干，再置于马弗炉中进行热处理，在硅基片表面制得Pt掺杂SnO₂介孔薄膜，即得Pt掺杂SnO₂介孔薄膜气体传感器元件。

2.根据权利要求1的基于Pt掺杂SnO₂介孔薄膜的气体传感器制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中制备Pt掺杂SnO₂介孔薄膜时空气相对湿度为10～20%。

3.根据权利要求1的基于Pt掺杂SnO₂介孔薄膜的气体传感器制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中硅片制品的烘干温度为80～90^oC，时间为12～24h。

4.根据权利要求1的基于Pt掺杂SnO₂介孔薄膜的气体传感器制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中样品硅片在马弗炉中热处理时，升温速率为1～2^oC/min，热处理温度为500～600^oC，热处理时间为1～2h。

5.根据权利要求1的基于Pt掺杂SnO₂介孔薄膜的气体传感器制备方法，其特征在于，所述步骤（3）的薄膜退火后，在硅片上形成孔径为12～15nm，且具有规整性的孔道竖直的Pt掺杂SnO_2--有序介孔薄膜。