CN104155349A - In2O3-WO3氧化物半导体丙酮传感器、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种利用静电纺丝技术制备的In₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮传感器、制备方法及其在检测人体是否患有糖尿病方面的应用，属于气体传感器技术领域。传感器由市售的外表面自带有2个环形金电极的Al₂O₃绝缘陶瓷管、涂覆在环形金电极和Al₂O₃绝缘陶瓷管外表面的In₂O₃-WO₃氧化物半导体敏感材料、穿过Al₂O₃绝缘陶瓷管内部的镍镉合金加热线圈组成。该传感器对低浓度(<1ppm)的丙酮具有较好的线性度，这些特点使In₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮传感器能够很好的应用于非侵入式医疗检测，进一步可以通过检测人体呼吸中丙酮含量判断测试人员是否患有糖尿病。

Description

In2O3-WO3氧化物半导体丙酮传感器、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种利用静电纺丝技术制备的In₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮传感器、制备方法及其在检测人是否患有糖尿病方面的应用。

背景技术

与传统的血检、尿检相比，呼吸检测是一种新型的非侵入式医疗检测手段，它具有即时、便捷和无痛等优点。人体呼吸中存在上百种挥发性有机化合物，通过探测这些挥发性有机化合物的含量可以判断测试人员是否患有某种疾病，从而为更好的治愈该疾病创造条件。

丙酮是一种人体内脂肪分解的代谢产物，当人在呼气时丙酮会被排出。健康人呼吸中丙酮含量低于0.9ppm，而由于糖尿病患者体内缺少足够的胰岛素，患者体内的丙酮含量在1.7～3.7ppm之间。因此，对人体呼吸中丙酮进行定量分析有助于糖尿病的检测和治疗。由此可见，对人体呼吸中丙酮的快速、及时、准确的检测是非常必要也是非常重要的。这就需要借助于灵敏度高、选择型好、响应恢复快的丙酮传感器。

目前，国内外对低浓度丙酮气敏传感器的研究工作都处于起步程度，针对低浓度丙酮气体的专门传感器还没有形成有效的产业化。限制此类传感器实用化的一个主要因素就是传感器的检测下限较高和灵敏度较低。为了使传感器能够具有低检测下限和高灵敏度，可以使用高性能的敏感材料来实现。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用静电纺丝技术制备的In₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮传感器、制备方法及其在检测人是否患有糖尿病方面的应用。本发明通过对半导体材料进行掺杂，可以降低传感器的检测下限，增加传感器的灵敏度，促进此种传感器在非侵入式医疗检测领域的实用化。

本发明所得到的传感器除了具有高灵敏度、低检测下限外，并具有良好的选择性和重复性。该传感器的检测下限为0.4ppm，因此可用于人体呼吸中丙酮含量的检测，进而判断待测人员是否患有糖尿病。

如图1所示，本发明所述In₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮传感器，由市售的外表面自带有2个环形金电极(5)的Al₂O₃绝缘陶瓷管(1)、涂覆在环形金电极(5)和Al₂O₃绝缘陶瓷管(1)外表面的半导体敏感材料(2)、穿过Al₂O₃绝缘陶瓷管(1)镍镉合金加热线圈(3)组成；每个环形金电极(5)上同时带有2条铂线(4)，通过测量铂线间的电阻可以获得两个金环形电极间的电阻，根据灵敏度S的定义公式即S＝R_a/R_g，经过计算可得到传感器的灵敏度。其特征在于：利用In₂O₃-WO₃氧化物半导体作为敏感材料，一方面掺入In₂O₃改变了WO₃纳米线的形貌特征，形成多孔结构；另一方面In₂O₃和WO₃颗粒间会形成大量的异质结，这些异质结的出现会提供更多的反应活性位点，这两方面都会大幅提高气体与敏感材料的反应效率，进而提高传感器的灵敏度。此外，管式结构的传感器和氧化物半导体的制作工艺简单，利于工业上批量生产。

本发明所述的In₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮传感器的具体制作过程为：

(1)首先将0.04～0.24mmol In(NO₃)₃·4.5H₂O、4mmol WCl₆、1.25g聚乙烯吡咯烷酮溶解在8～12g二甲基甲酰胺、0.5～2g乙醇和0.1～0.5g醋酸中，搅拌4～8小时形成溶胶；

(2)把上述溶胶装入到静电纺丝装置中，收集板和喷丝口的距离为10～15cm，喷丝口施加电压为15～20kv，收集板接地，纺丝2～5小时后，在收集板上得到纳米电纺丝产物；

(3)将上述纳米电纺丝产物在500～550℃下煅烧2～5小时，得到纳米线敏感材料，将该敏感材料与去离子水按质量比3～6：1混合，研磨形成糊状，然后均匀涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极(5)的绝缘Al₂O₃陶瓷管(1)表面，形成10～30微米的敏感材料薄膜(2)，陶瓷管的长为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm,内径为0.8～1.0mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极(5)；

(4)在红外灯下烘烤30～45分钟，待敏感材料干燥后，把绝缘Al₂O₃陶瓷管(1)在500～550℃下煅烧2～4小时；然后将电阻值为30～40Ω的镍镉加热线圈(3)穿过绝缘Al₂O₃陶瓷管(1)内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到In₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮传感器。

In₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮传感器的敏感机理是：当氧气分子与传感器接触时吸附在敏感材料表面，氧气分子从WO₃和In₂O₃的导带中夺取电子，形成O^-，如式(1)-(3)。

当温度低于150℃时发生(1)、(2)反应，吸附的氧分子以O₂ ^-形式存在；当温度在150-400℃范围，发生(1)、(2)和(3)反应，In₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮传感器的工作温度在200-350℃，所以吸附的氧分子以O-形式存在。当氧化物半导体材料接触空气中的氧气时能带上弯，并且在表面形成耗尽层，传感器的电阻升高。当传感器与丙酮接触时，丙酮会与半导体材料上的O-发生如下反应(4)、(5)、(6)

CH₃COCH₃+O^-→CH₃C⁺O+CH₃O^-+e^-    (4)

CH₃C⁺O→CH₃ ⁺+CO                (5)

CO+O^-→CO₂+e^-                  (6)

之前被氧分子夺走的电子会释放出来，重新回到WO₃和In₂O₃的导带中，半导体材料中的能带上弯程度减小，且之前形成耗尽层消失，传感器的电阻降低。R_a为传感器在空气中接触氧气后的电阻，R_g为传感器接触丙酮后的电阻，测量传感器在空气和丙酮中的电阻并通过传感器的灵敏度S定义公式：S＝R_a/R_g，计算可得到传感器的灵敏度。本气敏传感器的检测下限定义为灵敏度大于1.2的最低气体浓度。通过利用性能优良的敏感材料通过增加反应活性位点，提高与气体的反应效率，进而达到降低检测下限和提高灵敏度的目的。

本发明的优点：

(1)传感器利用常见的半导体材料WO₃和In₂O₃，它们具有良好的电导率和化学稳定性；

(2)利用掺杂了In₂O₃的WO₃可以使传感器的灵敏度显著提高，促进其实用化，在国内外未见报道；

(3)In₂O₃-WO₃异质结纳米线是利用静电纺丝技术制作，制作方法简单，造价低廉利于批量化的工业生产。

附图说明

图1：In₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮传感器的结构示意图；

图2：对比例、实施例1、实施例2和实施例3中传感器在不同工作温度对50ppm丙酮的灵敏度对比图。

图3：实施例2的丙酮浓度－灵敏度的标准工作曲线。

如图1所示，各部件名称为：Al₂O₃绝缘陶瓷管(1)，半导体敏感材料(2)，镍镉合金线圈(3)，铂线(4)、环形金电极(5)；

图2为对比例和实施例1、2、3所制作的器件对50ppm丙酮的灵敏度随工作温度的变化曲线。从图中可以看出，对比例和实施例1的最佳工作温度为325℃，此时灵敏度分别为5.2和8.6；实施例2和实施例3的最佳工作温度为275℃，此时的灵敏度分别为12.9和9.3。在最佳工作温度下，实施例2的灵敏度最高，约为对比例灵敏度的2.5倍，且实施例2的最佳工作温度比对比例的最佳工作温度低，更低的最佳工作温度有利于降低功耗。由此可见，通过掺入In₂O₃可以改善敏感材料与丙酮的反应效率，进而得到了一个具有高灵敏度的In₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮传感器。

图3为实施例2在最佳工作温度275℃的丙酮浓度－灵敏度的标准工作曲线。灵敏度测试方法：首先将传感器放入气体箱，通过与传感器连接的电流表测得此时铂线两端的电阻，得到传感器在空气中的电阻值即R_a；然后使用微量进样器向气体箱中注入0.4～200ppm的丙酮，通过测量得到传感器在不同浓度丙酮中的电阻值即R_g，根据灵敏度S的定义公式S＝R_a/R_g，通过计算得到不同浓度下传感器的灵敏度，最终得到丙酮浓度－灵敏度的标准工作曲线。从图中可以看出，该传感器的检测下限为0.4ppm，此时的灵敏度为1.28；丙酮浓度为200ppm时，此时的灵敏度为29。实际测量时可通过上述办法测得R_a、R_g，得到灵敏度值后与丙酮浓度－灵敏度的标准工作曲线进行对比，从而得到人体呼吸中的丙酮含量。另外，如图所示当气体浓度较小(<1ppm)时，传感器灵敏度的线性较好，这些特点使氧化物半导体丙酮传感器能够很好的能够应用于非侵入式医疗检测。

具体实施方式

对比例1：

以WO₃纳米线作为敏感材料制作旁热式丙酮传感器，其具体的制作过程：

1.首先将4mmol WCl₆和1.25g聚乙烯吡咯烷酮溶解在9g二甲基甲酰胺、1g乙醇和0.2g醋酸的混合溶液中，搅拌4小时形成溶胶；

2.把上述溶液装入静电纺丝装置中，使收集板和喷丝口距离为10cm，喷丝口施加电压为+15kv，收集板接地，进行实验3小时后收集材料；

3.将收集到的材料放入高温电阻炉中以500℃进行煅烧，煅烧时间120分钟，得到WO₃纳米线敏感材料。取少量制得敏感材料粉末，按质量比4:1滴入去离子水，研磨成糊状。然后均匀涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极的绝缘Al₂O₃陶瓷管表面，形成20微米的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4mm，外径为1.2mm,内径为0.8mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；

4.在红外灯下烘烤30分钟，待敏感材料干燥后，把绝缘Al₂O₃陶瓷管在500℃煅烧2小时；然后将电阻值为30Ω的镍镉加热线圈穿过绝缘Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到本发明所述的丙酮传感器。

实施例1：

以摩尔比为0.005：1的In₂O₃-WO₃氧化物半导体作为敏感材料制作丙酮传感器，其制作过程为

1.首先将4mmol WCl₆、0.04mmol In(NO₃)₃·4.5H₂O和1.25g聚乙烯吡咯烷酮溶解在9g二甲基甲酰胺、1g乙醇和0.2g醋酸的混合溶液中，搅拌4小时形成溶胶；

2.把上述溶液装入静电纺丝装置中，使收集板和喷丝口距离为10cm，喷丝口施加电压为+15kv，收集板接地，进行实验3小时后收集材料；

3.将收集到的材料放入高温电阻炉中以500℃进行煅烧，煅烧时间120分钟，得到In₂O₃-WO₃纳米线敏感材料。取少量制得敏感材料粉末，按质量比4:1滴入去离子水，研磨成糊状。然后均匀涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极的绝缘Al₂O₃陶瓷管表面，形成20微米的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4mm，外径为1.2mm,内径为0.8mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；

4.在红外灯下烘烤30分钟，待敏感材料干燥后，把绝缘Al₂O₃陶瓷管在500℃煅烧2小时；然后将电阻值为30Ω的镍镉加热线圈穿过绝缘Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到本发明所述的丙酮传感器。

实施例2：

以摩尔比为0.015：1的In₂O₃-WO₃氧化物半导体作为敏感材料制作丙酮传感器，其制作过程为

1.首先将4mmol WCl₆、0.12mmol In(NO₃)₃·4.5H₂O和1.25g聚乙烯吡咯烷酮溶解在9g二甲基甲酰胺、1g乙醇和0.2g醋酸的混合溶液中，搅拌4小时形成溶胶；

2.把上述溶液装入静电纺丝装置中，使收集板和喷丝口距离为10cm，喷丝口施加电压为+15kv，收集板接地，进行实验3小时后收集材料；

3.将收集到的材料放入高温电阻炉中以500℃进行煅烧，煅烧时间120分钟，得到In₂O₃-WO₃纳米线敏感材料。取少量制得敏感材料粉末，按质量比4:1滴入去离子水，研磨成糊状。然后均匀涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极的绝缘Al₂O₃陶瓷管表面，形成20微米的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4mm，外径为1.2mm,内径为0.8mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；

4.在红外灯下烘烤30分钟，待敏感材料干燥后，把绝缘Al₂O₃陶瓷管在500℃煅烧2小时；然后将电阻值为30Ω的镍镉加热线圈穿过绝缘Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到本发明所述的丙酮传感器。

实施例3：

用In₂O₃与WO₃摩尔比为0.03：1的In₂O₃-WO₃氧化物半导体作为敏感材料制作丙酮传感器，其制作过程为

1.首先将4mmol WCl₆、0.24mmol In(NO₃)₃·4.5H₂O和1.25g聚乙烯吡咯烷酮溶解在9g二甲基甲酰胺、1g乙醇和0.2g醋酸的混合溶液中，搅拌4小时形成溶胶；

2.把上述溶液装入静电纺丝装置中，使收集板和喷丝口距离为10cm，喷丝口施加电压为+15kv，收集板接地，进行实验3小时后收集材料；

3.将收集到的材料放入高温电阻炉中以500℃进行煅烧，煅烧时间120分钟，得到In₂O₃-WO₃纳米线敏感材料。取少量制得敏感材料粉末，按质量比4:1滴入去离子水，研磨成糊状。然后均匀涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极的绝缘Al₂O₃陶瓷管表面，形成20微米的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4mm，外径为1.2mm,内径为0.8mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；

4.在红外灯下烘烤30分钟，待敏感材料干燥后，把绝缘Al₂O₃陶瓷管在500℃煅烧2小时；然后将电阻值为30Ω的镍镉加热线圈穿过绝缘Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到本发明所述的丙酮传感器。

Claims (5)

1.一种In₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮传感器，由外表面带有2个环形金电极(5)的Al₂O₃绝缘陶瓷管(1)、涂覆在环形金电极(5)和Al₂O₃绝缘陶瓷管(1)外表面的半导体敏感材料(2)、穿过Al₂O₃绝缘陶瓷管(1)内部的镍镉合金加热线圈(3)和用于导电的铂线(4)组成；其特征在于：半导体敏感材料(2)为In₂O₃-WO₃氧化物半导体，该敏感材料是采用静电纺丝技术制备，经煅烧、研磨，涂覆在环形金电极(5)和Al₂O₃绝缘陶瓷管(1)外表面。

2.如权利要求1所述的In₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮传感器，其特征在于：陶瓷管的长为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm，内径为0.8～1.0mm。

3.权利要求1所述的一种In₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)首先将0.04～0.24mmol In(NO₃)₃·4.5H₂O、4mmol WCl₆、1.25g聚乙烯吡咯烷酮溶解在8～12g二甲基甲酰胺、0.5～2g乙醇和0.1～0.5g醋酸中，搅拌4～8小时形成溶胶；

(2)把上述溶胶装入到静电纺丝装置中，收集板和喷丝口的距离为10～15cm，喷丝口施加电压为15～20kv，收集板接地，纺丝2～5小时后，在收集板上得到纳米电纺丝产物；

(3)将上述纳米电纺丝产物在500～550℃下煅烧2～5小时，得到纳米线敏感材料，将该敏感材料与去离子水按质量比3～6：1混合，研磨形成糊状，然后均匀涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极(5)的绝缘Al₂O₃陶瓷管(1)表面，形成10～30微米的敏感材料薄膜(2)，陶瓷管的长为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm,内径为0.8～1.0mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极(5)；

(4)在红外灯下烘烤30～45分钟，待敏感材料干燥后，把绝缘Al₂O₃陶瓷管(1)在500～550℃下煅烧2～4小时；然后将电阻值为30～40Ω的镍镉加热线圈(3)穿过绝缘Al₂O₃陶瓷管(1)内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到In₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮传感器。

4.权利要求1所述的一种In₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮传感器在非侵入式医疗检测领域的应用。

5.如权利要求4所述的一种In₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮传感器在非侵入式医疗检测领域的应用，在其特在于：用于检测人是否患有糖尿病。