CN104502417A - 一种La2O3-WO3氧化物半导体丙酮气体传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种La₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮气体传感器及其制备方法，属于气体传感器技术领域。由正面带有2个分立的L形金电极的Al₂O₃绝缘陶瓷板、涂覆在Al₂O₃绝缘陶瓷板正面和L形金电极上的半导体敏感材料、Al₂O₃绝缘陶瓷板背面带有的氧化钌加热层、在氧化钌加热层上设置的2个分立的矩形金电极组成；半导体敏感材料为La₂O₃-WO₃氧化物半导体，厚度为10～30μm，该敏感材料是采用静电纺丝技术制备得到，经煅烧、涂覆、热压在2个L形金电极和Al₂O₃绝缘陶瓷板的正面。本发明所得到的传感器除了具有较高的灵敏度外，还具有较快的响应速度和较好的重复性。该传感器的检测下限为0.8ppm，可用于室内环境中丙酮气体含量的检测。

Description

一种La2O3-WO3氧化物半导体丙酮气体传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种La₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮气体传感器及其制备方法。

背景技术

丙酮是一种易燃、易挥发、化学性质较活泼的有机物，在工业上丙酮主要作为溶剂广泛用于炸药、塑料、橡胶、纤维、制革、油脂、喷漆等行业中。此外，丙酮也作为合成烯酮、醋酐、碘仿、聚异戊二烯橡胶、甲基丙烯酸、甲酯、氯仿、环氧树脂等物质的重要原料。

丙酮毒性为中毒，长时间接触会对人体的肝脏、肾脏、胰腺和神经系统产生严重危害。另外，丙酮蒸气与空气混合可形成爆炸物，遇明火、高热极易燃烧爆炸，爆炸极限2.55％～12.8％(体积)，并且丙酮蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。由此可见，对室内环境中丙酮气体的快速、及时、准确的检测是非常必要也是非常重要的，这就需要借助于灵敏度高、响应恢复快、重复性好的丙酮传感器。

目前，国内外对丙酮气敏传感器的研究工作都处于起步程度，针对丙酮气体的专门传感器还没有形成有效的产业化。限制此类传感器实用化的一个主要因素就是传感器的灵敏度低、响应速度慢和重复性差。为了使传感器能够具有较高的灵敏度、较快的响应速度和较好的重复性，可以使用高性能的敏感材料来实现。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用静电纺丝技术制备的La₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮传感器及其制备方法。本发明通过对半导体材料进行掺杂，增加传感器的灵敏度，提高传感器的响应速度，改善传感器的重复性，促进此种传感器在气体检测领域的实用化。

本发明所得到的传感器除了具有较高的灵敏度外，还具有较快的响应速度和较好的重复性。该传感器的检测下限为0.8ppm，可用于室内环境中丙酮气体含量的检测。

如图1所示，本发明所述La₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮传感器，由正面带有2个分立的L形金电极5的Al₂O₃绝缘陶瓷板1、涂覆在Al₂O₃绝缘陶瓷板1正面和L形金电极5上的半导体敏感材料2、Al₂O₃绝缘陶瓷板1背面带有的氧化钌加热层3、在氧化钌加热层3上设置的2个分立的矩形金电极6组成；每个L形金电极5和每个矩形金电极6都通过金浆分别焊接有1条铂线4作为电极引线，通过其中的两条铂丝4在2个分立的矩形金电极6间施加电流，可以实现对传感器的加热；通过另外的两条铂丝4测量在不同气氛下的2个分立的L形金电极间的电阻，利用灵敏度S的定义公式S＝R_a/R_g可计算得到传感器的灵敏度；其特征在于：半导体敏感材料2为La₂O₃-WO₃氧化物半导体，该敏感材料是采用静电纺丝技术制备，经煅烧、涂覆、热压在2个L形金电极5和Al₂O₃绝缘陶瓷板1的正面。

本发明所述传感器利用La₂O₃-WO₃氧化物半导体作为敏感材料，一方面掺入La₂O₃改变了WO₃纳米线的形貌特征，形成多孔结构；另一方面La₂O₃会催化脱氢反应，这两方面都会大幅提高气体与敏感材料的反应效率，进而提高传感器的灵敏度。此外，平板式传感器和氧化物半导体的制作工艺简单，利于工业上批量生产。

本发明所述的La₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮传感器的制备方法，其步骤如下：

1.首先将0.009～0.045g La(NO₃)₃·6H₂O、0.8g WCl₆、1g聚乙烯吡咯烷酮溶解在4.8～5.2g二甲基甲酰胺、4.8～5.3g乙醇和0.4～0.6g醋酸中，搅拌4～8小时形成溶胶；

2.把上述溶胶装入静电纺丝装置中，收集板和喷丝口的距离为9～11cm，在喷丝口上施加的电压为10～15kv，收集板接地，纺丝2～5小时，最后在收集板上得到纳米电纺丝产物；

3.将上述纳米电纺丝产物在450～500℃下煅烧2～5小时得到La₂O₃-WO₃纳米线敏感材料；

4.取正面带有2个分立的L形金电极5、背面带有氧化钌加热层3的绝缘Al₂O₃陶瓷板1，在氧化钌加热层3上设置有2个分立的矩形金电极6，每个L形金电极5和每个矩形金电极6上都通过金浆分别焊接有1条铂线4作为电极引线；将La₂O₃-WO₃纳米线敏感材料涂覆(放置)在Al₂O₃陶瓷板1的正面，使用热压机在200～230℃下热压15～20分钟，形成10～30μm厚的敏感材料2，并使敏感材料完全覆盖2个L形金电极5；陶瓷板的长为1.3～1.7mm，宽为0.8～1.3mm，厚为0.08～0.12mm；

5.把绝缘Al₂O₃陶瓷板1在500～550℃烧结2～4小时；最后将上述器件按照通用平板式气敏元件进行焊接和封装，从而得到本发明所述的La₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮传感器。

La₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮传感器的敏感机理如下：当氧气分子与传感器接触时吸附在敏感材料表面，氧气分子从WO₃和La₂O₃的导带中夺取电子，形成O^-，如式(1)-(3)。

   (1)

   (2)

   (3)

当传感器温度低于150℃时发生(1)、(2)反应，吸附的氧分子以O₂ ^-形式存在；当传感器温度在150～400℃范围，发生(1)、(2)和(3)反应，通过氧化钌加热层3使La₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮传感器的工作温度在200～400℃，所以吸附的氧分子以O^-形式存在。当氧化物半导体材料接触空气中的氧气时能带上弯，并且在表面形成耗尽层，传感器的电阻升高。当传感器与丙酮接触时，丙酮会与半导体材料上的O^-发生如下反应(4)、(5)、(6)

CH₃COCH₃+O^-→CH₃C⁺O+CH₃O^-+e^-   (4)

CH₃C⁺O→CH₃ ⁺+CO   (5)

CO+O^-→CO₂+e^-   (6)之前被氧分子夺走的电子会释放出来，重新回到WO₃和La₂O₃的导带中，半导体材料中的能带上弯程度减小，且之前形成耗尽层消失，传感器的电阻降低。R_a为传感器在空气中接触氧气后的电阻，R_g为传感器接触丙酮后的电阻，测量传感器在空气和丙酮中的电阻并通过传感器的灵敏度S定义公式：S＝R_a/R_g，计算可得到传感器的灵敏度。

本发明所述的气敏传感器的检测下限定义为灵敏度大于1.2的最低气体浓度。通过利用性能优良的敏感材料通过增加反应活性位点，提高与气体的反应效率，进而达到降低检测下限和提高灵敏度的目的。

本发明的优点：

(1)传感器利用常见的半导体材料WO₃和La₂O₃，它们具有良好的电导率和化学稳定性；

(2)利用掺杂了La₂O₃的WO₃可以使传感器的灵敏度显著提高，促进其实用化，在国内外未见报道；

(3)La₂O₃-WO₃纳米线是利用静电纺丝技术制作，制作方法简单，造价低廉利于批量化的工业生产。

附图说明

图1：La₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮传感器的结构示意图；

图2：对比例1、实施例1、实施例2和实施例3中传感器在不同工作温度对100ppm丙酮的灵敏度对比图；

图3：实施例2的丙酮浓度－灵敏度的标准工作曲线。

如图1所示，各部件名称为：Al₂O₃绝缘陶瓷板1；半导体敏感材料2；氧化钌加热层3；铂线4；L形金电极5；矩形金电极6；图(a)为器件正面，图(b)为器件背面。

图2为对比例1和实施例1、2、3所制作的器件对100ppm丙酮的灵敏度随工作温度的变化曲线。从图中可以看出，对比例1的最佳工作温度为300℃，此时灵敏度为6.4；实施例1的最佳工作温度为325℃，此时灵敏度为8.4；实施例2的最佳工作温度为350℃，此时灵敏度为12.8；实施例3的最佳工作温度为375℃，此时灵敏度为8.5。在最佳工作温度下，实施例2的灵敏度最高，约为对比例1灵敏度的2倍。由此可见，通过掺入La₂O₃可以改善敏感材料与丙酮的反应效率，进而得到了一个具有高灵敏度的La₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮传感器。

图3为实施例2在最佳工作温度350℃的丙酮浓度－灵敏度的标准工作曲线。灵敏度测试方法：首先将传感器放入气体箱，通过与传感器连接的电流表测得此时铂线两端的电阻，得到传感器在空气中的电阻值即R_a；然后使用微量进样器向气体箱中注入0.8～200ppm的丙酮，通过测量得到传感器在不同浓度丙酮中的电阻值即R_g，根据灵敏度S的定义公式S＝R_a/R_g，通过计算得到不同浓度下传感器的灵敏度，最终得到丙酮浓度－灵敏度的标准工作曲线。从图中可以看出，该传感器的检测下限为0.8ppm，此时的灵敏度为1.8；丙酮浓度为200ppm时，此时的灵敏度为17.8。实际测量时可通过上述办法测得R_a、R_g，得到灵敏度值后与丙酮浓度－灵敏度的标准工作曲线进行对比，从而得到环境中的丙酮含量。另外，如图所示当气体浓度较小(<25ppm)时，传感器灵敏度的线性较好，这些特点使该种丙酮传感器能够很好的能够应用于室内环境中丙酮气体的检测。

具体实施方式

对比例1：

以WO₃纳米线作为敏感材料制作平板式丙酮传感器，其具体的制作过程：

1.首先将0.8g WCl₆、1g聚乙烯吡咯烷酮溶解在5g二甲基甲酰胺、5g乙醇和0.5g醋酸中，搅拌4小时形成溶胶；

2.把上述溶胶装入静电纺丝装置中，收集板和喷丝口的距离为10cm，喷丝口施加电压为12kv，收集板接地，纺丝3小时后，在收集板上得到纳米电纺丝产物；

3.将上述纳米电纺丝产物在450～500℃下煅烧2～5小时得到La₂O₃-WO₃纳米线敏感材料；

4.取正面带有2个分立的L形金电极5、背面带有氧化钌加热层3的绝缘Al₂O₃陶瓷板1，在氧化钌加热层3上设置有2个分立的矩形金电极6，每个L形金电极5和每个矩形金电极6上都通过金浆分别焊接有1条铂线4作为电极引线；将La₂O₃-WO₃纳米线敏感材料涂覆(放置)在Al₂O₃陶瓷板1的正面，使用热压机在200～230℃下热压15～20分钟，形成10～30μm厚的敏感材料2，并使敏感材料完全覆盖2个L形金电极5；陶瓷板的长为1.3～1.7mm，宽为0.8～1.3mm，厚为0.08～0.12mm；

5.把绝缘Al₂O₃陶瓷板1在500～550℃烧结2～4小时；最后将上述器件按照通用平板式气敏元件进行焊接和封装，从而得到本发明所述的La₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮传感器。

实施例1：

以La³⁺/W⁶⁺的摩尔比为0.01：1的La₂O₃-WO₃氧化物半导体作为敏感材料制作丙酮传感器，其制作过程为

1.首先将0.09g La(NO₃)₃·6H₂O、0.8g WCl₆、1g聚乙烯吡咯烷酮溶解在5g二甲基甲酰胺、5g乙醇和0.5g醋酸中，搅拌4小时形成溶胶；

2.把上述溶胶装入静电纺丝装置中，收集板和喷丝口的距离为10cm，喷丝口施加电压为12kv，收集板接地，纺丝3小时后，在收集板上得到纳米电纺丝产物；

3.将上述纳米电纺丝产物在450～500℃下煅烧2～5小时得到La₂O₃-WO₃纳米线敏感材料；

4.取正面带有2个分立的L形金电极5、背面带有氧化钌加热层3的绝缘Al₂O₃陶瓷板1，在氧化钌加热层3上设置有2个分立的矩形金电极6，每个L形金电极5和每个矩形金电极6上都通过金浆分别焊接有1条铂线4作为电极引线；将La₂O₃-WO₃纳米线敏感材料涂覆(放置)在Al₂O₃陶瓷板1的正面，使用热压机在200～230℃下热压15～20分钟，形成10～30μm厚的敏感材料2，并使敏感材料完全覆盖2个L形金电极5；陶瓷板的长为1.3～1.7mm，宽为0.8～1.3mm，厚为0.08～0.12mm；

5.把绝缘Al₂O₃陶瓷板1在500～550℃烧结2～4小时；最后将上述器件按照通用平板式气敏元件进行焊接和封装，从而得到本发明所述的La₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮传感器。

实施例2：

以La³⁺/W⁶⁺的摩尔比为0.03：1的La₂O₃-WO₃氧化物半导体作为敏感材料制作丙酮传感器，其制作过程为

1.首先将0.027g La(NO₃)₃·6H₂O、0.8g WCl₆、1g聚乙烯吡咯烷酮溶解在5g二甲基甲酰胺、5g乙醇和0.5g醋酸中，搅拌4小时形成溶胶；

2.把上述溶胶装入静电纺丝装置中，收集板和喷丝口的距离为10cm，喷丝口施加电压为12kv，收集板接地，纺丝3小时后，在收集板上得到纳米电纺丝产物；

3.将上述纳米电纺丝产物在500℃下煅烧3小时得到La₂O₃-WO₃纳米线敏感材料，将该敏感材料放置在市售的外表面自带有2个L形金电极5的绝缘Al₂O₃陶瓷板1的正面，使用热压机在200℃热压15分钟，形成10～30μm的敏感材料薄膜2，陶瓷板的长为1.0mm，外径为1.5mm，并使敏感材料完全覆盖L形金电极5；绝缘Al₂O₃陶瓷板1的背面带有氧化钌加热层3，在氧化钌加热层3上设置有2个分立的矩形金电极6；每个L形金电极5和每个矩形金电极6上都各自带有1条铂线4；

4.把绝缘Al₂O₃陶瓷板1在500℃烧结3小时；最后将上述器件按照通用平板式气敏元件进行焊接和封装，从而得到本发明所述的La₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮传感器。

实施例3：

用La³⁺/W⁶⁺的摩尔比为0.05：1的La₂O₃-WO₃氧化物半导体作为敏感材料制作丙酮传感器，其制作过程为

1.首先将0.045g La(NO₃)₃·6H₂O、0.8g WCl₆、1g聚乙烯吡咯烷酮溶解在5g二甲基甲酰胺、5g乙醇和0.5g醋酸中，搅拌4小时形成溶胶；

2.把上述溶胶装入静电纺丝装置中，收集板和喷丝口的距离为10cm，喷丝口施加电压为12kv，收集板接地，纺丝3小时后，在收集板上得到纳米电纺丝产物；

3.将上述纳米电纺丝产物在450～500℃下煅烧2～5小时得到La₂O₃-WO₃纳米线敏感材料；

4.取正面带有2个分立的L形金电极5、背面带有氧化钌加热层3的绝缘Al₂O₃陶瓷板1，在氧化钌加热层3上设置有2个分立的矩形金电极6，每个L形金电极5和每个矩形金电极6上都通过金浆分别焊接有1条铂线4作为电极引线；将La₂O₃-WO₃纳米线敏感材料涂覆(放置)在Al₂O₃陶瓷板1的正面，使用热压机在200～230℃下热压15～20分钟，形成10～30μm厚的敏感材料2，并使敏感材料完全覆盖2个L形金电极5；陶瓷板的长为1.3～1.7mm，宽为0.8～1.3mm，厚为0.08～0.12mm；

5.把绝缘Al₂O₃陶瓷板1在500～550℃烧结2～4小时；最后将上述器件按照通用平板式气敏元件进行焊接和封装，从而得到本发明所述的La₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮传感器。

Claims (3)

1.一种La₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮气体传感器，由正面带有2个分立的L形金电极(5)的Al₂O₃绝缘陶瓷板(1)、涂覆在Al₂O₃绝缘陶瓷板(1)正面和L形金电极(5)上的半导体敏感材料(2)、Al₂O₃绝缘陶瓷板(1)背面带有的氧化钌加热层(3)、在氧化钌加热层(3)上设置的2个分立的矩形金电极(6)组成；每个L形金电极(5)和每个矩形金电极(6)都通过金浆分别焊接有1条铂线(4)作为电极引线；其特征在于：半导体敏感材料(2)为La₂O₃-WO₃氧化物半导体，厚度为10～30μm，该敏感材料是采用静电纺丝技术制备得到，经煅烧、涂覆、热压在2个L形金电极(5)和Al₂O₃绝缘陶瓷板(1)的正面。

2.如权利要求1所述的一种La₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮气体传感器，其特征在于：陶瓷板(1)的长为1.3～1.7mm，宽为0.8～1.3mm，厚为0.08～0.12mm。

3.权利要求1所述的一种La₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮气体传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)首先将0.009～0.045g La(NO₃)₃·6H₂O、0.8g WCl₆、1g聚乙烯吡咯烷酮溶解在4.8～5.2g二甲基甲酰胺、4.8～5.3g乙醇和0.4～0.6g醋酸中，搅拌4～8小时形成溶胶；

(2)把上述溶胶装入静电纺丝装置中，收集板和喷丝口的距离为9～11cm，在喷丝口上施加的电压为10～15kv，收集板接地，纺丝2～5小时，最后在收集板上得到纳米电纺丝产物；

(3)将上述纳米电纺丝产物在450～500℃下煅烧2～5小时得到La₂O₃-WO₃纳米线敏感材料；

(4)取正面带有2个分立的L形金电极(5)、背面带有氧化钌加热层(3)的绝缘Al₂O₃陶瓷板(1)，在氧化钌加热层(3)上设置有2个分立的矩形金电极(6)，每个L形金电极(5)和每个矩形金电极(6)上都通过金浆分别焊接有1条铂线(4)作为电极引线；将La₂O₃-WO₃纳米线敏感材料涂覆在Al₂O₃陶瓷板(1)的正面，使用热压机在200～230℃下热压15～20分钟，形成10～30μm厚的敏感材料(2)薄膜，并使敏感材料完全覆盖2个L形金电极(5)；

(5)把绝缘Al₂O₃陶瓷板(1)在500～550℃烧结2～4小时，最后将上述器件按照通用平板式气敏元件进行焊接和封装，从而得到一种La₂O₃-WO₃氧化物半导体丙酮气体传感器。