CN109742384A - 一种生物质多孔碳用作钾离子电池负极的方法 - Google Patents

Abstract

一种生物质多孔碳用作钾离子电池负极的方法，首先将生物质前驱体与特定盐混匀，并采取无污染的熔融盐碳化方法制备三维分级多孔碳材料，通过调控反应过程中炭化温度、特定盐与生物质原料的比例，得到多孔碳材料，然后将该多孔碳材料用作钾离子电池负极。所述多孔碳负极材料通过熔融盐碳化的方法制备，其步骤：1)将生物质原料洗净粉碎成前驱体粉末；2)将前驱体与特定盐颗粒球磨混合；3)将步骤2的产物覆盖盐粉末后在空气下以1‑10℃/min的速率升温至500‑1200℃保温3‑6小时，生成的产物经洗涤、分离提纯即得目标产物。该合成方法简单无污染，操控步骤易于控制，规模化生产可实现性高，所得多孔碳材料用作钾离子电池负极，其电化学性能优异，循环稳定性好。

Description

一种生物质多孔碳用作钾离子电池负极的方法

技术领域

本发明涉及钾离子储能设备技术领域，具体涉及到一种用生物质制备多孔碳用做钾离子电池负极的方法。

背景技术

作为当今社会的主要能源化石燃料能源是不可再生的，燃烧后的气体排放也会导致严重的环境问题，如全球变暖和热污染。可持续和绿色环保的风能和太阳能可以转换成电能并传输到各城市，但只有在储存在可充电电池中后，才能得到广泛使用。考虑到锂资源短缺和地理分布不均导致价格上涨，人们普遍认为锂离子电池难以应用于大规模储能设备中。由于价格是固定电池的主要问题，锂离子在短期内仍将继续用于电子设备和车辆，这刺激了用于固定存储的钠离子电池和钾离子电池的研究。与地壳中匮乏的锂资源相比，钠和钾的储量尤为丰富，在长期研究中很少有研究关注钾离子电池。此外，钾离子电池相对钠离子电池有较高的电压平台和较高的能量密度。然而，由于钾离子的半径大于锂离子和钠离子半径，导致钾离子电池容量低，速率性能差，因此钾离子嵌入电极材料是一个挑战。

因此，研究了许多具有各种结构的碳质钾离子负极材料，如杂原子掺杂碳质材料，硬碳，石墨烯和碳纤维。在这些材料中，三维分级多孔碳材料具有较大的比表面积、高导电性、良好的化学稳定性和低成本而成为商业钾离子电池的一种非常有前途的候选材料，并且具有高的钾离子电池容量和出色的循环稳定性。

生物质资源作为一种可再生资源，因其低成本，快速再生，巨大的可用性和环境友好性在碳质材料的制备中引起了广泛的关注。利用生物质资源，合成钾离子负极材料成为有效的解决方案。传统生物质原料制备钾离子碳负极材料，合成形貌难以控制，合成过程多使用强酸强碱。然而，到目前为止微观结构可控规整的生物质三维分级多孔碳材料的制备方法尚未见报道，这大大制约了钾离子电池负极材料的进一步应用。

发明内容

技术问题：本发明的目的是要克服现有技术中的不足之处，提供一种采用生物质原料，合成方法简单，操作步骤可控性高的生物质多孔碳用作钾离子电池负极的方法。

技术方案：本发明的一种生物质多孔碳用作钾离子电池负极的方法，首先将生物质前驱体与特定盐混匀，并采取无污染的熔融盐碳化方法制备三维分级多孔碳材料，通过调控反应过程中炭化温度、特定盐与生物质原料的比例，得到多孔碳材料，然后将该多孔碳材料用作钾离子电池负极。

所述熔融盐碳化方法制备三维分级多孔碳材料，包括以下步骤：

(1)将生物质原料粉碎，得到前驱体粉末；

(2)将前驱体粉末同特定盐颗粒球磨混合，得到的初始产物覆盖混合盐颗粒，初始产物与特定盐的质量比为1:0.1-2；

(3)在空气下以1-10℃/min的速率升温至500-1200℃，保温3-6小时，再经分离提纯即得到三维分级多孔碳材料。

所述的生物质原料为玉米叶、松针、枫叶、花生壳、蓝藻、麦秆、茶叶、稻草、苔藓、菠萝皮、核桃壳、或海藻中的任意一种或几种。

所述的特定盐为质量比为1:0.5-8的氯化钠、或氯化钾。

所述的前驱体粉末为30-1000目。

所述的分离提纯为用稀盐酸或氢氟酸清洗过滤一次后，反复用去离子水洗涤，并以布氏漏斗抽滤。

所述前驱体粉末与特定盐颗粒球磨混合的质量比为1:0.5-10。

所述多孔碳用做钾离子电池负极的方法如下：

(1)称取多孔碳材料、乙炔黑和粘合剂；其质量比为X:(9-X):1，6<X<9，将各物料混合并转移至球磨罐中，加入去离子水或N-甲基吡咯烷酮，使混合物成浆状，球磨6～10小时，将球磨后的浆料均匀的涂布在铜箔上；涂膜后的电极片在55～120℃下干燥12～24小时后，用辊压机进行压制以增强电极材料致密度和材料与集流体的粘合性，裁切制得电极片；

(2)在氩气气氛中，以金属钾为对电极，Whatman玻璃微纤维膜做隔膜，电解液为0.5～1.0mol/L的六氟磷酸钾溶解在碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)按体积比1：1的混合溶液中，组装成扣式电池并进行恒流充放电容量和循环性能测试。

所述粘合剂为羧甲基纤维素钠或聚偏氟乙烯。

有益效果：由于采用了上述方案，本发明所用的原料为可再生，且制备方法简单，易于操作，较易于大规模工业化生产。同时，将该生物质多孔碳材料作为钾离子电池负极材料有良好的嵌钾脱钾能力，既克服了钾离子电池用传统碳负极材料比容量低的缺点，又具备了优异的循环稳定性，对开发新型钾离子电池具有指导作用。在充满氩气的环境中，以常规方法将电极片、隔膜和钾片组装成扣式电池并进行恒流充放电容量和循环性能测试；试验结果：多孔碳材料在50mA g^-1的电流条件下，首次及第二次充电容量分别为310、301mAhg^-1，其后容量趋于稳定，充分表现出高的比容量。与现有的技术相比，本发明的钾离子电池用生物质多孔硬碳材料具有以下优点：

所用的原料为可再生的生物质原料，合成方法简单，操作步骤可控性高，且所得产品为形貌易于控制，较易于扩大生产。同时，将该多孔结构材料用作钾离子电池负极材料表现出了优异的电化学性能。

附图说明：

图1为本发明实施例1多孔碳材料的粉末XRD图。

图2为本发明实施例1多孔碳的扫描电子显微镜照片。

图3为本发明实施例1多孔碳材料在恒电流密度50mA g^-1的充放电曲线图。

具体实施方式

本发明的一种生物质多孔碳用作钾离子电池负极的方法，首先将生物质前驱体与特定盐混匀，并采取无污染的熔融盐碳化方法制备三维分级多孔碳材料，通过调控反应过程中炭化温度、特定盐与生物质原料的比例，得到多孔碳材料，然后将该多孔碳材料用作钾离子电池负极。

所述熔融盐碳化方法制备三维分级多孔碳材料，包括以下步骤：

(1)将生物质原料粉碎，得到前驱体粉末；所述的生物质原料为玉米叶、松针、枫叶、花生壳、蓝藻、麦秆、茶叶、稻草、苔藓、菠萝皮、核桃壳、或海藻中的任意一种或几种；所述的前驱体粉末为30-1000目，前驱体粉末与特定盐颗粒球磨混合的质量比为1:0.5-10。

(2)将前驱体粉末同特定盐颗粒球磨混合，得到的初始产物覆盖混合盐颗粒，初始产物与特定盐的质量比为1:0.1-2；所述的特定盐为质量比为1:0.5-8的氯化钠、或氯化钾。

(3)在空气下以1-10℃/min的速率升温至500-1200℃，保温3-6小时，再经分离提纯即得到三维分级多孔碳材料。所述的分离提纯为用稀盐酸或氢氟酸清洗过滤一次后，反复用去离子水洗涤，并以布氏漏斗抽滤。

所述多孔碳用做钾离子电池负极的方法如下：

(1)称取多孔碳材料、乙炔黑和粘合剂，粘合剂采用羧甲基纤维素钠或聚偏氟乙烯；其质量比为X:(9-X):1，6<X<9，将各物料混合并转移至球磨罐中，加入去离子水或N-甲基吡咯烷酮，使混合物成浆状，球磨6～10小时，将球磨后的浆料均匀的涂布在铜箔上；涂膜后的电极片在55～120℃下干燥12～24小时后，用辊压机进行压制以增强电极材料致密度和材料与集流体的粘合性，裁切制得电极片；

(2)在氩气气氛中，以金属钾为对电极，Whatman玻璃微纤维膜做隔膜，电解液为0.5～1.0mol/L的六氟磷酸钾溶解在碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)按体积比1：1的混合溶液中，组装成扣式电池并进行恒流充放电容量和循环性能测试。

试验结果：该多孔碳材料用作钾离子电池负极在50mA g^-1的电流条件下，其首次及第二次充电容量分别为310、301mAh g^-1，随后比容量趋于稳定，充分表现出高的可逆比容量。

下面结合附图中的实施例对本发明作进一步的描述：

实施例1：生物质三维分级多孔碳材料的制备及结构表征

(1)生物质原材料的处理：将蓝藻处理成为粒径为400目的粉末得到蓝藻粉末；

(2)混合研磨：将蓝藻粉末8g同16g特定盐(成分：氯化钠8g、氯化钾8g)颗粒在450转/分钟的转速下球磨4小时得到前驱体；

(3)碳化：将步骤(2)所得的前驱体放在刚玉坩埚中，并在上面覆盖10g特定盐(成分：氯化钠5g、氯化钾5g)；将坩埚置于马弗炉中，在无气体保护的条件下，以5℃/min的速率升温至800℃保温3h，随炉冷却至室温得到碳化产物。

(4)除杂：将碳化产物用稀盐酸清洗过滤一次后，反复用去离子水洗涤，并以布氏漏斗抽滤、干燥得黑色粉末产品。

产物经德国布鲁克Bruker D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪以Cu Kα射线(波长 扫描步速为0.08°/秒)鉴定为典型硬碳材料，如图1所示，该多孔碳材料在25°及42°附近各有一个宽化的衍射峰，分别对应于碳的(002)衍射面及(100)衍射面，无其他杂质峰出现。

图1为多孔碳的粉末X射线粉末衍射花样；其中左纵坐标为相对强度(Intensity)，横坐标为衍射角度(2θ)。

采用JSF-6700扫描电镜观察多孔碳的形貌，如图2所示，多孔碳均匀分布有50纳米到600纳米的孔洞。

电化学性能测试：按重量比为80∶10∶10的比例分别称取生物质多孔碳材料、导电炭黑及聚偏氟乙烯，用N-甲基吡咯烷酮溶剂调制成各成分均匀混合的电极浆料；将浆料均匀地涂布在铜箔集流体上；再将涂膜后的电极片在鼓风干燥箱中60摄氏度下烘干；获得的电极片按照预定的尺寸裁剪，并用压力为15兆帕的粉末压力机压制后，再置于真空烘箱中120℃烘干8小时，然后移入手套箱内放置24小时后方可使用；在充满氩气的手套箱中，按常规方法将电极片、隔膜和钾片组装成扣式电池并进行恒流充放电容量，其电化学性能，如图3所示。

实施例2：

(1)生物质原材料的处理：将茶叶洗净干燥，粉碎成粒径为400目的粉末得到茶叶粉末。

(2)混合研磨：将蓝藻粉末8g同16g混合盐(氯化钠8g、氯化钾8g)颗粒在450转/分钟的转速下球磨4小时得到前驱体。

(3)碳化：将步骤(2)所得的前驱体放在刚玉坩埚中，并在上面覆盖10g混合盐(氯化钠5g、氯化钾5g)，将坩埚置于马弗炉中，在无气体保护的条件下，以5℃/min的速率升温至800℃保温3h，随炉冷却至室温得到碳化产物。

(4)除杂：将碳化产物用稀盐酸清洗过滤一次后，反复用去离子水洗涤，并以布氏漏斗抽滤、干燥后得黑色粉末产品。

所得超细粉为多孔碳材料，可用于钾离子电池负极材料。

实施例3：

(1)生物质原材料的处理：将花生壳洗净干燥，粉碎成粒径为800目的花生壳粉末。

(2)混合研磨：将花生壳粉末8g同16g混合盐(氯化钠8g、氯化钾8g)颗粒在450转/分钟的转速下球磨4小时得到前驱体。

(3)碳化：将步骤(2)所得的前驱体放在刚玉坩埚中，并在上面覆盖10g混合盐(氯化钠5g、氯化钾5g)，将坩埚置于马弗炉中，在无气体保护的条件下，以5℃/min的速率升温至800℃保温3h，随炉冷却至室温得到碳化产物。

(4)除杂：将碳化产物用稀盐酸清洗过滤一次后，反复用去离子水洗涤，并以布氏漏斗抽滤、干燥后得黑色粉末产品。

所得超细粉为多孔碳材料，用于钾离子电池负极材料。

熔融盐碳化法：实际上就是无机盐类在高温下形成熔融态覆盖在生物质表面，一方面高温会使生物质碳化；另一方面防止生物质与空气接触被氧化成二氧化碳。

Claims (9)

1.一种生物质多孔碳用作钾离子电池负极的方法，其特征是：首先将生物质前驱体与特定盐混匀，并采取无污染的熔融盐碳化方法制备三维分级多孔碳材料，通过调控反应过程中炭化温度、特定盐与生物质原料的比例，得到多孔碳材料，然后将该多孔碳材料用作钾离子电池负极。

2.根据权利要求1所述的一种生物质多孔碳用作钾离子电池负极的方法，其特征是：所述熔融盐碳化方法制备三维分级多孔碳材料，包括以下步骤：

(1)将生物质原料粉碎，得到前驱体粉末；

(2)将前驱体粉末同特定盐颗粒球磨混合，得到的初始产物覆盖混合盐颗粒，初始产物与特定盐的质量比为1:0.1-2；

(3)在空气下以1-10℃/min的速率升温至500-1200℃，保温3-6小时，再经分离提纯即得到三维分级多孔碳材料。

3.根据权利要求2所述的一种生物质多孔碳用作钾离子电池负极的方法，其特征是：所述的生物质原料为玉米叶、松针、枫叶、花生壳、蓝藻、麦秆、茶叶、稻草、苔藓、菠萝皮、核桃壳、或海藻中的任意一种或几种。

4.根据权利要求2所述的一种生物质多孔碳用作钾离子电池负极的方法，其特征是：所述的特定盐为质量比为1:0.5-8的氯化钠、或氯化钾。

5.根据权利要求2所述的一种生物质多孔碳用作钾离子电池负极的方法，其特征是：所述的前驱体粉末为30-1000目。

6.根据权利要求2所述的一种生物质多孔碳用作钾离子电池负极的方法，其特征是：所述的分离提纯为用稀盐酸或氢氟酸清洗过滤一次后，反复用去离子水洗涤，并以布氏漏斗抽滤。

7.根据权利要求2所述的一种生物质多孔碳用作钾离子电池负极的方法，其特征是：所述前驱体粉末与特定盐颗粒球磨混合的质量比为1:0.5-10。

8.根据权利要求1所述的一种生物质多孔碳用作钾离子电池负极的方法，其特征是：所述多孔碳用做钾离子电池负极的方法如下：

(1)称取多孔碳材料、乙炔黑和粘合剂；其质量比为X:(9-X):1，6<X<9，将各物料混合并转移至球磨罐中，加入去离子水或N-甲基吡咯烷酮，使混合物成浆状，球磨6～10小时，将球磨后的浆料均匀的涂布在铜箔上；涂膜后的电极片在55～120℃下干燥12～24小时后，用辊压机进行压制以增强电极材料致密度和材料与集流体的粘合性，裁切制得电极片；

(2)在氩气气氛中，以金属钾为对电极，Whatman玻璃微纤维膜做隔膜，电解液为0.5～1.0mol/L的六氟磷酸钾溶解在碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)按体积比1：1的混合溶液中，组装成扣式电池并进行恒流充放电容量和循环性能测试。

9.根据权利要求8所述的一种生物质多孔碳用作钾离子电池负极的方法，其特征是：所述粘合剂为羧甲基纤维素钠或聚偏氟乙烯。