CN104779382B - 三维分级异质结构纳米材料及其梯度水热制备方法和应用 - Google Patents

三维分级异质结构纳米材料及其梯度水热制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三维分级异质结构纳米材料及其梯度水热制备方法，该纳米材料可作为在锂离子电池的电极材料或其他电化学器件的材料，其由次级结构钒酸盐纳米棒或纳米颗粒生长在主级结构钒氧化物纳米片围成的微球上而成。本发明的有益效果是：本发明所得的三维分级异质结构，形貌均一，比表面积大，在离子嵌入脱出时具有有效的缓冲效应，减少主级结构的破坏，具有优越的电化学性能，该材料作为锂离子电池电极材料或其他电化学器件的材料，具有优异的电化学性能。该方法提供了制备分级异质结构的一种策略，具有一定的普适性，并具有大规模应用的潜力。

Description

三维分级异质结构纳米材料及其梯度水热制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学器件技术领域，具体涉及一种三维分级异质结构纳米材料及其梯度水热制备方法，该纳米材料可作为在锂离子电池的电极材料或其他电化学器件的材料。
背景技术
三维分级异质结构纳米材料因其具有协同效应、大的比表面积、较好的结构稳定性以及更多的活性位点而被广泛应用在催化剂、能源存储等领域。目前已有的制备方法，例如气相沉积法和微乳液法等方法，由于其构筑异质结构过程复杂且不易控制，因而严重限制了进一步发展和应用。
水热法是一种合成纳米材料的方法，因其简单、易控、节能、环境友好以及产量高而备受关注。水热过程通常包括同相成核和异相成核两类，而相同条件下，异相成核势垒比同相成核势垒低，这就对应了两个水热合成策略(无模板水热合成法和模板水热合成法)。目前，研究者主要集中通过控制合成条件，来获得具有优异形貌的均相材料。众所周知，获得均一形貌的纳米结构需要在反应体系中实现成核和生长的分离。然而，通过一步水热过程，很难获得三维异质纳米结构。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单、易于推广的合成策略，得到一种制备分级异质结构纳米材料的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：三维分级异质结构纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取0.14g偏钒酸铵和0.20g～0.30g一水合柠檬酸，加入去离子水，搅拌形成均匀透明的黄色溶液；
2)将0.1mmol～2mmol的无机盐加入到步骤1)的溶液中，在40～60℃的恒温水浴锅中磁力搅拌4～6小时使其溶解并形成透明均一的深蓝色溶液；
3)取出步骤2)得到的前驱液静置，将其转移到反应釜中，在恒温烘箱中水热反应；
4)待步骤3)中的反应釜自然冷却至室温后，倒去上层溶液，获取底部黑色沉淀，洗涤离心分离；
5)将步骤4)获得的样品在真空干燥箱中干燥；
6)将步骤5)干燥的样品以一定的煅烧制度在空气中煅烧，即可得到三维分级异质结构纳米材料。
按上述方案，步骤2)所述的无机盐为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二水乙酸锌和四水乙酸钴。
按上述方案，步骤2)所述的水热反应温度为160℃～200℃，水热反应时间12～30小时。
按上述方案，步骤5)所述的干燥温度为70℃，干燥时间为6～12小时。
按上述方案，步骤6)所述的煅烧制度是以1～5℃/min的升温速率于空气中在400～500℃煅烧5～8小时。
上述任意制备方法所得的三维分级异质结构纳米材料，其由次级结构钒酸盐纳米棒或纳米颗粒生长在主级结构钒氧化物纳米片围成的微球上而成。
按上述方案，其主级结构为V2O5纳米片堆成的齿轮状的微球，微球直径为3～5μm，片厚为100～300nm，次级结构为NaV6O15纳米棒较规整的长在微球上面，纳米棒的长度为200～600nm。
按上述方案，其主级结构为V2O5纳米薄片堆成的微球，微球直径为3～5μm，片厚为100～200nm，次级结构为ZnV2O6纳米小球较规整的长在微球上面，纳米小球直径为200～600nm。
按上述方案，其主级结构为V2O5纳米薄片堆成的微球，微球直径为3～5μm，片厚为100～200nm，次级结构为CoV2O6纳米颗粒较规整的长在微球上面，颗粒直径为50～200nm。
所述的三维分级异质结构纳米材料作为锂离子电池的电极材料的应用。
本发明所得到的V2O5/NaV6O15形貌简单描述为：主级结构为V2O5纳米片堆成的齿轮状的微球，微球直径为3～5μm，片厚为100～300nm，次级结构为NaV6O15纳米棒较规整的长在微球上面，纳米棒的长度为200～600nm；
本发明所得到的V2O5/ZnV2O6形貌简单描述为：主级结构为V2O5纳米薄片堆成的微球，微球直径为3～5μm，片厚为100～200nm，次级结构为ZnV2O6纳米小球较规整的长在微球上面，纳米小球直径为200～600nm；
本发明所得到的V2O5/CoV2O6形貌简单描述为：主级结构为V2O5纳米薄片堆成的微球，微球直径为3～5μm，片厚为100～200nm，次级结构为CoV2O6纳米颗粒较规整的长在微球上面，颗粒直径为50～200nm。
本发明的有益效果是：通过前驱溶液离子调控，结合一步梯度水热法，利用单体在不同反应阶段的不同成核速率和生长速率，获得了三维分级异质结构纳米材料。本发明所得的三维分级异质结构，形貌均一，比表面积大，在离子嵌入脱出时具有有效的缓冲效应，减少主级结构的破坏，具有优越的电化学性能，该材料作为锂离子电池电极材料或其他电化学器件的材料，具有优异的电化学性能。该方法提供了制备分级异质结构的一种策略，具有一定的普适性，并具有大规模应用的潜力。
附图说明
图1是实施例1的V2O5/NaV6O15分级异质结构纳米材料的形成过程示意图：(Ⅰ～Ⅳ)是梯度水热制备V2O5/NaV6O15异质结构材料的形成机理图；(a～d)是梯度水热制备V2O5/NaV6O15异质结构材料形成过程的SEM图；(e～h)是对应于(a～d)产物的XRD图；
图2是实施例1的V2O5/NaV6O15分级异质结构纳米材料的形貌表征：(a～b)是实施例1的V2O5/NaV6O15分级异质结构纳米材料的SEM图；(f～h)是实施例1的V2O5/NaV6O15分级异质结构纳米材料的TEM图；
图3是实施例1的V2O5/NaV6O15分级异质结构的面扫描(Mapping)图；
图4是根据实施例1的实验结果所推出的分级异质结构形成的机理分析图；
图5是实施例1的V2O5/NaV6O15分级异质结构纳米材料(3D)的性能测试表征：(a)是在不同电流密度下和2.4～4.0V电压区间下的锂离子电池倍率性能图；(b)是在0.01～100000Hz频率区间下测试的交流阻抗图；(c)是在2.4～4.0V电压区间下的CV图；
图6是实施例1的在2.4～4.0V电压区间下以及5A/g的大电流密度下的循环性能图；
图7是实施例1的V2O5/NaV6O15分级异质结构纳米材料(3D)的原位测试表征以及锂离子位置变化示意图：(a)是V2O5/NaV6O15分级异质结构纳米材料(3D)在2θ角度范围为12°～34°的原位XRD二维图；(b)是反映锂离子电池在充放电过程中锂离子的位置变化示意图；
图8是实施例2的V2O5/NaV6O15分级异质结构纳米材料形貌和物相表征：(a)所得到的产物SEM图；(b)是对应于的XRD图；
图9是实施例3的V2O5/NaV6O15分级异质结构纳米材料形貌和物相表征：(a)所得到的产物SEM图；(b)是对应于的XRD图；
图10是实施例4的V2O5/NaV6O15分级异质结构纳米材料形貌和物相表征：(a)所得到的产物SEM图；(b)是对应于的XRD图；
图11是实施例5的V2O5/NaV6O15分级异质结构纳米材料形貌和物相表征：(a)所得到的产物SEM图；(b)是对应于的XRD图；
图12是实施例6的V2O5/ZnV2O6分级异质结构纳米材料形貌和物相表征：(a)所得到的产物SEM图；(b)是对应于的XRD图；
图13是实施例6的V2O5/ZnV2O6分级异质结构纳米材料的面扫描(Mapping)图；
图14是实施例7的V2O5/ZnV2O6分级异质结构纳米材料形貌和物相表征：(a)所得到的产物SEM图；(b)是对应于的XRD图；
图15是实施例8的V2O5/ZnV2O6分级异质结构纳米材料形貌和物相表征：(a)所得到的产物SEM图；(b)是对应于的XRD图；
图16是实施例9的V2O5/CoV2O6分级异质结构纳米材料形貌和物相表征：(a)所得到的产物SEM图；(b)是对应于的XRD图；
图17是实施例9的V2O5/CoV2O6分级异质结构纳米材料的面扫描(Mapping)图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
1)称取0.14g偏钒酸铵和0.25g一水合柠檬酸，加入35mL去离子水，搅拌约一分钟形成均匀透明的黄色溶液；
2)将0.5g十二烷基硫酸钠加入到步骤1)的溶液中，在50℃的恒温水浴锅中磁力搅拌4小时使其溶解并形成透明均一的深蓝色溶液；
3)从水浴锅取出步骤2)得到的前驱液静置1min，将其转移到50mL的反应釜中，在180℃的恒温烘箱中水热反应24小时；
4)待步骤3)中的反应釜自然冷却至室温后，倒去上层溶液，获取底部黑色沉淀，洗涤离心分离；
5)将步骤4)获得的样品在70℃的真空干燥箱中干燥6小时；
6)将步骤5)干燥的样品以2℃/min的升温速率在480℃于空气中煅烧5小时，即可得到V2O5/NaV6O15三维分级异质结构纳米材料(产品)。
本发明中V2O5/NaV6O15三维分级异质结构纳米材料的形成过程和机理：如图1所示，在反应的初期，钒氧化物生成纳米片，因表面能的降低，纳米片会自组装形成齿轮状。随着反应的进行，钠钒氧纳米颗粒会在生成的钒氧化物纳米齿轮上附着生长，随着时间的延长，形成纳米棒。最后，形成了V2O5/NaV6O15三维分级异质结构。相对应的SEM图和XRD图也证明了这一过程。同时，如图4所示，进行了机理探究，利用不同反应单体的梯度成核速率来实现分离，从而构筑了不同物质的梯度生长。在一步水热成核生长过程中，先达到成核势垒的单体VO先进行同相成核，形成主级结构；随着水热时间的延长，另一单体MVO(M＝Na，Zn，Co)优先达到异相成核势垒，因而在主级结构上进行异相成核生长，从而得到三维分级异质结构。
本发明中V2O5/NaV6O15三维分级异质结构纳米材料的形貌和物相表征：如图2所示，形貌均一，主级结构为V2O5纳米片堆成的齿轮状的微球，微球直径为3～5μm，片厚为100～300nm，次级结构为NaV6O15纳米棒较规整的长在微球上面，纳米棒的长度为200nm～600nm。如图3所示，V2O5/NaV6O15三维分级异质结构的面扫描结果，Na、V和O三种元素均匀分布。如图1(h)所示，X-射线衍射图谱表明，经干燥煅烧后得到的三维分级异质结构纳米材料为纯相的V2O5/NaV6O15。其V2O5的JCPDS卡片No.00-041-1426， Pmmn空间群；其NaV6O15的JCPDS卡片No.00-024-1155，A2/m空间群。
本发明制备的V2O5/NaV6O15三维分级异质结构纳米材料作为锂离子电池正极材料的电化学性能表征：
锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。正极片的制备方法如下，采用V2O5纳米花或是V2O5/NaV6O15三维分级异质结构纳米材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为6:3:1；将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.5mm厚的电极片；压好的正极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用。以1M的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，锂片为负极，Celgard2325为隔膜，CR2016型不锈钢为电池外壳组，装成扣式锂离子半电池，进行电化学性能的测试。
本发明中V2O5/NaV6O15三维分级异质结构纳米材料产物(3D)均作为正极材料，如图5所示，循环伏安测试结果表明，共有5对氧化还原峰，其中中间两对较高的峰对应于V2O5的，其他的归属于NaV6O15。在100,200,500,1000,2000,5000and 100mA/g的电流密度下的倍率性能测试中，V2O5/NaV6O15三维分级异质结构纳米材料产物(3D)的容量的恢复率达到97％。如图6所示，在5A/g的大电流密度下，V2O5/NaV6O15三维分级异质结构纳米材料产物(3D)的初始容量有92mAh/g，循环1000圈后容量保持率达到92％。
为说明其优异的电化学性能，如图5(b)所示，由三维分级异质结构的交流阻抗谱可得，其具有较低的界面转移电阻和较高的离子扩散系数。同时，如图7(a)所示，原位XRD测试二维图谱表明V2O5在充放电过程中，锂离子都会优先经过NaV6O15，起到缓冲作用并稳定了主体结构。
综上所述，V2O5/NaV6O15三维分级异质结构纳米材料产物(3D)具有优异的电化学性能，V2O5/NaV6O15三维分级异质结构纳米材料产物(3D)结构与性能的提高密切相关。这种三维分级异质结构不仅能够提供相对较大的比表面积、稳定的结构，而且还具有明显的缓冲效应，该缓冲效应表现为次级结构在充放电过程中起到缓冲作用进而减少主级结构的破坏程度。由于三维分级异质结构纳米材料的协同效应以及次级结构的缓冲效应，使得在锂离子电池电化学性能测试中具有较高的充放电容量和循环稳定性能。这表明V2O5/NaV6O15三维分级异质结构纳米材料产物(3D)结构可有效地提高电化学性能，其在锂离子电池或电化学器件上有较大的应用潜力。
实施例2：
1)称取0.14g偏钒酸铵和0.25g一水合柠檬酸，加入35mL去离子水，搅拌约一分钟形成均匀透明的黄色溶液；
2)将0.1g十二烷基硫酸钠加入到步骤1)的溶液中，在50℃的恒温水浴锅中磁力搅拌4小时使其溶解并形成透明均一的深蓝色溶液；
3)从水浴锅取出步骤2)得到的前驱液静置1min，将其转移到50mL的反应釜中，在180℃的恒温烘箱中水热反应24小时；
4)待步骤3)中的反应釜自然冷却至室温后，倒去上层溶液，获取底部黑色沉淀，洗涤离心分离；
5)将步骤4)获得的样品在70℃的真空干燥箱中干燥6小时；
6)将步骤5)干燥的样品以2℃/min的升温速率在480℃于空气中煅烧5小时，即可得到V2O5/NaV6O15三维分级异质结构纳米材料(产品)。
以本实例获得的V2O5/NaV6O15三维分级异质结构为例，如图8所示，由SEM图可知，很少的NaV6O15纳米棒生长在V2O5纳米齿轮上。由XRD图谱的物相表征可知，两者的复合相，NaV6O15的峰较弱，说明含量较少。
实施例3：
1)称取0.14g偏钒酸铵和0.25g一水合柠檬酸，加入35mL去离子水，搅拌约一分钟形成均匀透明的黄色溶液；
2)将0.3g十二烷基硫酸钠加入到步骤1)的溶液中，在50℃的恒温水浴锅中磁力搅拌4小时使其溶解并形成透明均一的深蓝色溶液；
3)从水浴锅取出步骤2)得到的前驱液静置1min，将其转移到50mL的反应釜中，在180℃的恒温烘箱中水热反应24小时；
4)待步骤3)中的反应釜自然冷却至室温后，倒去上层溶液，获取底部黑色沉淀，洗涤离心分离；
5)将步骤4)获得的样品在70℃的真空干燥箱中干燥6小时；
6)将步骤5)干燥的样品以2℃/min的升温速率在480℃于空气中煅烧5小时，即可得到V2O5/NaV6O15三维分级异质结构纳米材料(产品)。
以本实例获得的V2O5/NaV6O15三维分级异质结构为例，如图9所示，由SEM图可知，NaV6O15纳米棒均匀生长在V2O5纳米齿轮上。由XRD图谱的物相表征可知，纯的V2O5和NaV6O15复合相。
实施例4：
1)称取0.14g偏钒酸铵和0.25g一水合柠檬酸，加入35mL去离子水，搅拌约一分钟形成均匀透明的黄色溶液；
2)将1.0g十二烷基硫酸钠加入到步骤1)的溶液中，在50℃的恒温水浴锅中磁力搅拌4小时使其溶解并形成透明均一的深蓝色溶液；
3)从水浴锅取出步骤2)得到的前驱液静置1min，将其转移到50mL的反应釜中，在180℃的恒温烘箱中水热反应24小时；
4)待步骤3)中的反应釜自然冷却至室温后，倒去上层溶液，获取底部黑色沉淀，洗涤离心分离；
5)将步骤4)获得的样品在70℃的真空干燥箱中干燥6小时；
6)将步骤5)干燥的样品以2℃/min的升温速率在480℃于空气中煅烧5小时，即可得到V2O5三维分级结构纳米材料(产品)。
以本实例获得的V2O5/NaV6O15三维分级异质结构为例，如图10所示，由SEM图可知，NaV6O15纳米棒均匀生长覆盖在V2O5纳米齿轮上。由XRD图谱的物相表征可知，纯的V2O5和NaV6O15复合相。
实施例5：
1)称取0.14g偏钒酸铵和0.25g一水合柠檬酸，加入35mL去离子水，搅拌约一分钟形成均匀透明的黄色溶液；
2)将0.5g十二烷基苯磺酸钠加入到步骤1)的溶液中，在50℃的恒温水浴锅中磁力搅拌4小时使其溶解并形成透明均一的深蓝色溶液；
3)从水浴锅取出步骤2)得到的前驱液静置1min，将其转移到50mL的反应釜中，在180℃的恒温烘箱中水热反应24小时；
4)待步骤3)中的反应釜自然冷却至室温后，倒去上层溶液，获取底部黑色沉淀，洗涤离心分离；
5)将步骤4)获得的样品在70℃的真空干燥箱中干燥6小时；
6)将步骤5)干燥的样品以2℃/min的升温速率在480℃于空气中煅烧5小时，即可得到V2O5/NaV6O15三维分级异质结构纳米材料(产品)。
以本实例获得的V2O5/NaV6O15三维分级异质结构为例，如图11所示，由SEM图可知，NaV6O15纳米棒均匀生长在V2O5纳米齿轮上。
实施例6：
1)称取0.14g偏钒酸铵和0.25g一水合柠檬酸，加入35mL去离子水，搅拌约一分钟形成均匀透明的黄色溶液；
2)将0.025g二水乙酸锌加入到步骤1)的溶液中，在50℃的恒温水浴锅中磁力搅拌4小时使其溶解并形成透明均一的深蓝色溶液；
3)从水浴锅取出步骤2)得到的前驱液静置1min，将其转移到50mL的反应釜中，在180℃的恒温烘箱中水热反应9小时；
4)待步骤3)中的反应釜自然冷却至室温后，倒去上层溶液，获取底部黑色沉淀，洗涤离心分离；
5)将步骤4)获得的样品在70℃的真空干燥箱中干燥6小时；
6)将步骤5)干燥的样品以2℃/min的升温速率在480℃于空气中煅烧5小时，即可得到V2O5/ZnV2O6三维分级异质结构纳米材料(产品)。
以本实例获得的V2O5/ZnV2O6三维分级异质结构为例，如图12所示，由SEM图可知，ZnV2O6纳米颗粒均匀生长覆盖在V2O5主体结构上，其主级结构为V2O5纳米薄片堆成的微球，微球直径为3～5μm，片厚为100～200nm，次级结构为ZnV2O6纳米小球较规整的长在微球上面，纳米小球直径为200～600nm。由XRD图谱的物相表征可知，纯的V2O5和ZnV2O6复合相。其V2O5的JCPDS卡片No.00-041-1426，Pmmn空间群；其ZnV2O6的JCPDS卡片No.00-023-0757，C2空间群。如图13所示，V2O5/ZnV2O6三维分级异质结构的面扫描结果，Zn、V和O三种元素均匀分布。
实施例7：
1)称取0.14g偏钒酸铵和0.25g一水合柠檬酸，加入35mL去离子水，搅拌约一分钟形成均匀透明的黄色溶液；
2)将0.025g二水乙酸锌加入到步骤1)的溶液中，在50℃的恒温水浴锅中磁力搅拌4小时使其溶解并形成透明均一的深蓝色溶液；
3)从水浴锅取出步骤2)得到的前驱液静置1min，将其转移到50mL的反应釜中，在180℃的恒温烘箱中水热反应12小时；
4)待步骤3)中的反应釜自然冷却至室温后，倒去上层溶液，获取底部黑色沉淀，洗涤离心分离；
5)将步骤4)获得的样品在70℃的真空干燥箱中干燥6小时；
6)将步骤5)干燥的样品以2℃/min的升温速率在480℃于空气中煅烧5小时，即可得到V2O5/ZnV2O6三维分级异质结构纳米材料(产品)。
以本实例获得的V2O5/ZnV2O6三维分级异质结构为例，如图14所示，由SEM图可知，ZnV2O6纳米颗粒生长在V2O5主体结构上。由XRD图谱的物相表征可知，纯的V2O5和ZnV2O6复合相。
实施例8：
1)称取0.14g偏钒酸铵和0.25g一水合柠檬酸，加入35mL去离子水，搅拌约一分钟形成均匀透明的黄色溶液；
2)将0.025g二水乙酸锌加入到步骤1)的溶液中，在50℃的恒温水浴锅中磁力搅拌4小时使其溶解并形成透明均一的深蓝色溶液；
3)从水浴锅取出步骤2)得到的前驱液静置1min，将其转移到50mL的反应釜中，在180℃的恒温烘箱中水热反应15小时；
4)待步骤3)中的反应釜自然冷却至室温后，倒去上层溶液，获取底部黑色沉淀，洗涤离心分离；
5)将步骤4)获得的样品在70℃的真空干燥箱中干燥6小时；
6)将步骤5)干燥的样品以2℃/min的升温速率在480℃于空气中煅烧5小时，即可得到V2O5/ZnV2O6三维分级异质结构纳米材料(产品)。
以本实例获得的V2O5/ZnV2O6三维分级异质结构为例，如图15所示，由SEM图可知，ZnV2O6纳米颗粒均匀生长覆盖在V2O5主体结构上。由XRD图谱的物相表征可知，纯的V2O5和ZnV2O6复合相。
实施例9：
1)称取0.14g偏钒酸铵和0.25g一水合柠檬酸，加入35mL去离子水，搅拌约一分钟形成均匀透明的黄色溶液；
2)将0.025g四水乙酸钴加入到步骤1)的溶液中，在50℃的恒温水浴锅中磁力搅拌4小时使其溶解并形成透明均一的深蓝色溶液；
3)从水浴锅取出步骤2)得到的前驱液静置1min，将其转移到50mL的反应釜中，在180℃的恒温烘箱中水热反应24小时；
4)待步骤3)中的反应釜自然冷却至室温后，倒去上层溶液，获取底部黑色沉淀，洗涤离心分离；
5)将步骤4)获得的样品在70℃的真空干燥箱中干燥6小时；
6)将步骤5)干燥的样品以2℃/min的升温速率在480℃于空气中煅烧5小时，即可得到V2O5/CoV2O6三维分级异质结构纳米材料(产品)。
以本实例获得的V2O5/CoV2O6三维分级异质结构为例，如图16所示，由SEM图可知，CoV2O6纳米颗粒均匀生长覆盖在V2O5主体结构上，其主级结构为V2O5纳米薄片堆成的微球，微球直径为3～5μm，片厚为100～200nm，次级结构为CoV2O6纳米颗粒较规整的长在微球上面，颗粒直径为50～200nm。由XRD图谱的物相表征可知，纯的V2O5和CoV2O6复合相。其V2O5的JCPDS卡片No.00-041-1426，Pmmn空间群。其CoV2O6的JCPDS卡片No.01-077-1174，C2空间群；如图17所示，V2O5/CoV2O6三维分级异质结构的面扫描结果，Co、V和O三种元素均匀分布。

Claims (9)

1.三维分级异质结构纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取0.14g偏钒酸铵和0.20g～0.30g一水合柠檬酸，加入去离子水，搅拌形成均匀透明的黄色溶液；
2)将0.1mmol～2mmol的无机盐加入到步骤1)的溶液中，在40～60℃的恒温水浴锅中磁力搅拌4～6小时使其溶解并形成透明均一的深蓝色溶液，所述的无机盐为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二水乙酸锌或四水乙酸钴；
3)取出步骤2)得到的前驱液静置，将其转移到反应釜中，在恒温烘箱中水热反应；
4)待步骤3)中的反应釜自然冷却至室温后，倒去上层溶液，获取底部黑色沉淀，洗涤离心分离；
5)将步骤4)获得的样品在真空干燥箱中干燥；
6)将步骤5)干燥的样品以一定的煅烧制度在空气中煅烧，即可得到V2O5/NaV6O15三维分级异质结构纳米材料、V2O5/ZnV2O6三维分级异质结构纳米材料或V2O5/CoV2O6三维分级异质结构纳米材料。
2.根据权利要求1所述的三维分级异质结构纳米材料的制备方法，其特征在于步骤3)所述的水热反应温度为160℃～200℃，水热反应时间12～30小时。
3.根据权利要求1所述的三维分级异质结构纳米材料的制备方法，其特征在于步骤5)所述的干燥温度为70℃，干燥时间为6～12小时。
4.根据权利要求1所述的三维分级异质结构纳米材料的制备方法，其特征在于步骤6)所述的煅烧制度是以1～5℃/min的升温速率于空气中在400～500℃煅烧5～8小时。
5.一种权利要求1-4任一制备方法所得的三维分级异质结构纳米材料，其由次级结构NaV6O15纳米棒、ZnV2O6纳米颗粒或CoV2O6纳米颗粒生长在主级结构V2O5纳米片围成的微球上而成。
6.根据权利要求5所述的三维分级异质结构纳米材料，其特征在于其主级结构为V2O5纳米片堆成的齿轮状的微球，微球直径为3～5μm，片厚为100～300nm，次级结构为NaV6O15纳米棒较规整的长在微球上面，纳米棒的长度为200～600nm。
7.根据权利要求5所述的三维分级异质结构纳米材料，其特征在于其主级结构为V2O5纳米薄片堆成的微球，微球直径为3～5μm，片厚为100～200nm，次级结构为ZnV2O6纳米小球较规整的长在微球上面，纳米小球直径为200～600nm。
8.根据权利要求5所述的三维分级异质结构纳米材料，其特征在于其主级结构为V2O5纳米薄片堆成的微球，微球直径为3～5μm，片厚为100～200nm，次级结构为CoV2O6纳米颗粒较规整的长在微球上面，颗粒直径为50～200nm。
9.权利要求5所述的三维分级异质结构纳米材料作为锂离子电池的电极材料的应用。
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