CN101302032B - 氧化铜纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化铜纳米材料的制备方法。该方法的具体步骤为：搅拌下，将表面活性剂span 80溶于正己烷中，以形成混合均匀的乳液，其浓度为7.9～95毫摩尔/升；同时将可溶性铜盐配制成浓度为0.05～3.0摩尔/升的溶液；搅拌下，在25℃～80℃温度下，将上述的铜盐溶液加入到上述的乳液中，以形成混合均匀的混合乳化液；在25℃-80℃温度下，将所得混合乳化液迅速倒入去离子水中；用氨水或氢氧化钠溶液调节pH值至4-14之间；反应1分钟～72小时，产物过滤，滤饼用去离子水和乙醇进行洗涤；最后将滤饼在50～110℃下干燥，在350～900℃下煅烧，即得所需纳米材料。发明利用油水界面反应体系，选择CuSO 4和氨水或氢氧化钠作为反应物，在合适的油水比条件下，在室温到80度之间制备氢氧化铜纳米粒子/棒/带/实心球材料。在该反应体系中，通过改变反应物浓度，反应时间，pH值来调控产物的尺寸、形貌和维度。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铜纳米材料的制备方法。
技术背景
氧化铜是一种重要的p型窄带半导体过渡金属氧化物(禁带宽度＝1.2eV)，属于单斜晶系。目前已被广泛应用作多相催化剂，气体传感器，锂离子电极材料，场发射器等。由于其特殊的光导和光化学特性，将有希望用来制作光电池材料。并且由于其高温超导和巨大的磁阻特性，在材料等领域掀起了广泛的研究热潮。随着光电器件微型化的要求，具有纳米结构的氧化铜材料在整个新材料研究应用方面日益引起人们的广泛关注。经过科学家们的努力，已成功制备出一维、两维甚至三维的氧化铜纳米结构，像氧化铜纳米晶、纳米棒、纳米管、纳米片、纳米带、纳米纤维、纳米针状团簇、纳米实心或空心球等，性能期望优于氧化铜块体材料。通常所采用的制备方法有：溶胶-凝胶法，溶剂热或水热，固相反应法，电化学方法，沉淀水解法，辅助超声的方法等。但这些研究不仅在方法上都存在一些不足，例如：通常采用的水热反应需要高温，某些前驱体有毒且合成又十分复杂，更为重要的是所得产物的形貌在某种程度上具有一定的随机性，难以实现控制合成。而且由于具有特殊形貌结构的氧化铜纳米材料只能少量的制备作为研究，不能满足实际生产器件的需求。因此，规模化生产氧化铜纳米结构材料具有重要意义。因而开发一种原料易得，成本低廉，操作简单，处理方便，反应条件温和，易于工业化的无机盐纳米粒、纳米片、纳米带、纳米针状团簇、实心球的方法具有重要意义。如果能在同一体系中根据不同的需要得到不同纳米结构，实现上述材料的一体化合成将会给纳米材料的制备带来无限生机。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化铜纳米材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氧化铜纳米材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.搅拌下，将表面活性剂span 80溶于正己烷中，以形成混合均匀的乳液，其浓度为7.9～95毫摩尔/升；将可溶性铜盐配制成浓度为0.05～3.0摩尔/升的溶液；
b.搅拌下，在25℃-80℃温度下，将上述的铜盐溶液加入到上述的乳液中，以形成混合均匀的混合乳化液；其中可溶性铜盐与表面活性剂span 80的摩尔比为80～240∶1；
c.在25℃-80℃温度下，将步骤b所得混合乳化液迅速倒入去离子水中，所用的去离子水的体积和步骤b中所用的乳液的体积的比为1∶2；调节pH值至4～14，搅拌1分钟～72小时；过滤，滤饼用去离子水和乙醇进行洗涤；
d.将步骤c所得滤饼在50～110℃下干燥，在350～900℃下煅烧，即得所需纳米材料。
上述的可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的任一种。
若上述步骤c中搅拌反应时间为1～3分钟，则得到蠕虫状纳米粒子材料；若搅拌反应时间为3～30分钟，则得到片状纳米材料；若搅拌反应时间为30分钟～72小时，则得到竹叶状表面具有纳米孔的纳米材料。
若上述所配制的可溶性铜盐溶液的浓度为0.05～1.5摩尔/升，则得到棒状纳米材料；若可溶性铜盐溶液的浓度为1.5～3.0摩尔/升，则得到针状团簇实心球纳米材料。
上述步骤c中pH值为4～6，得到20纳米×100纳米的竹叶状表面具有纳米孔的纳米材料；pH值为6～8，则得到棒状纳米材料；pH值为8～14，得到蠕虫状纳米粒子材料。
本发明所得产物可以通过透射电子显微镜(TEM)表征形貌，X射线粉末衍射仪(XRD)表征结构。
本发明中，XRD结果表明产物纯净(与JCPDS卡片05-0661一致)。因为块体氧化铜的禁带宽度为1.85eV，而本发明中纳米氧化铜带的禁带宽度增大到2.2eV，产物具有明显的量子尺寸效应，因而具有良好的光学性质。
本发明具有如下的特点：
1.本发明方法所选取的体系可以在同一体系中合成出零维、一维、二维、三维结构，实现了在同一体系中合成同种物质，不同形貌尺寸，不同性能的纳米材料，从而大大降低了生产成本，提高了纳米材料的生产效率。
2.本发明方法所采用的油水界面沉淀反应体系，在油水界面逐级组装合成氢氧化铜纳米粒子/棒/带/球等的一体化纳米材料，产物具有众多重现性良好的形貌，为功能材料的研究开发奠定了良好基础。
3.本发明方法的反应条件温和，在室温下就可通过简便的反应既可合成出不同形貌、维度、尺寸的氧化铜纳米材料。且反应中所用的有机溶剂可以回收再利用，因此具有操作简便、工艺设备简单、无污染的优点。
4.本发明方法制备的产物具有良好的光学性能。
附图说明
图1为本发明的实施例一的产物的透射电子显微镜(TEM)获得的形貌图。
图2为本发明的实施例一的产物的X射线粉末衍射(XRD)获得的结构图。
图3为本发明的实施例一的产物的紫外-可见吸收图。其中(a)为产物的紫外-可见吸收图；(b)为产物在光电子能量下的禁带宽度。
图4为本发明的实施例二的产物的透射电子显微镜(TEM)获得的形貌图
图5为本发明的实施例四的产物的透射电子显微镜(TEM)获得的形貌图。
图6为本发明的实施例五的产物的透射电子显微镜(TEM)获得的形貌图。
图7为本发明的实施例七的产物的透射电子显微镜(TEM)获得的形貌图。
具体实施方式
实施例一：具体步骤如下：
(1)称取0.75g表面活性剂span 80溶于72mL正己烷中，以10000rpm的速率高速乳化混合均匀；
(2)称取4.94g硫酸铜配制成18mL溶液，摩尔浓度为1.0摩尔/升；
(3)取步骤(2)中的硫酸铜溶液加入步骤(1)所形成的油相混合液中，继续乳化1分钟；
(4)量取去离子水126mL置于500mL烧杯中；
(5)取步骤(3)中的混合乳化液迅速倒入步骤(4)的去离子水中，用氨水调pH值至4，40度剧烈搅拌3小时；
(6)将步骤(5)中所的产物过滤，分别用去离子水、乙醇洗涤三次；
(7)将步骤(6)所得滤饼60度真空干燥，于600度煅烧即得本发明的产品。
将本实施例所得产物分散于无水乙醇中，用透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行表征，从图1中可见，所得产物为200纳米×1000纳米的竹叶状表面具有纳米孔的纳米带。从图2中可见，XRD结果表明产物纯净为氧化铜(与05-0661 JCPDS卡片一致)。从图3中可见，产物的禁带宽度变为2.2eV，高于块体氧化铜材料，因此产物具有良好的光学性质。
实施例二：具体步骤如下：
(1)称取0.25g表面活性剂span 80溶于36mL正己烷中，以10000rpm的速率高速乳化混合均匀；
(2)称取4.49g硫酸铜配制成18mL溶液，摩尔浓度为1.0摩尔/升；
(3)取步骤(2)中的硫酸铜溶液加入步骤(1)所形成的油相混合液中，继续乳化1分钟；
(4)量取去离子水126mL置于500mL烧杯中；
(5)取步骤(3)中的混合乳化液迅速倒入步骤(4)的去离子水中，用氨水调pH值至6，室温下剧烈搅拌30分钟；
(6)将步骤(5)中所的产物过滤，分别用去离子水、乙醇洗涤三次；
(7)将步骤(6)所得滤饼60度真空干燥，于400度煅烧即得本发明的产品。
将本实施例所得产物分散于无水乙醇中，用透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行表征，从图4中可见，产物为15纳米×150纳米的羽毛状纳米片。
实施例三：具体步骤如下：
(1)称取1.5g表面活性剂span 80溶于72mL正己烷中，以10000rpm的速率高速乳化混合均匀；
(2)称取4.49g硫酸铜配制成18mL溶液，摩尔浓度为1.0摩尔/升；
(3)取步骤(2)中的硫酸铜溶液加入步骤(1)所形成的油相混合液中，继续乳化1分钟；
(4)量取去离子水126mL置于500mL烧杯中；
(5)取步骤(3)中的混合乳化液迅速倒入步骤(4)的去离子水中，用氨水调pH值至5，室温下剧烈搅拌3小时；
(6)将步骤(5)中所的产物过滤，分别用去离子水、乙醇洗涤三次；
(7)将步骤(6)所得滤饼60度真空干燥，于400度煅烧即得本发明的产品。
将本实施例所得产物分散于无水乙醇中，用透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行表征，所得产物为20纳米×100纳米的竹叶状表面具有纳米孔的纳米带。
实施例四：具体步骤如下：
(1)称取0.5g表面活性剂span 80溶于72mL正己烷中，以10000rpm的速率高速乳化混合均匀；
(2)称取4.49g硫酸铜配制成18mL溶液，摩尔浓度为1.0摩尔/升；
(3)取步骤(2)中的硫酸铜溶液加入步骤(1)所形成的油相混合液中，继续乳化1分钟；
(4)量取去离子水126mL置于500mL烧杯中；
(5)取步骤(3)中的混合乳化液迅速倒入步骤(4)的去离子水中，用氨水调pH值至4，室温下剧烈搅拌5分钟；
(6)将步骤(5)中所的产物过滤，分别用去离子水、乙醇洗涤三次；
(7)将步骤(6)所得滤饼60度真空干燥，于400度煅烧即得本发明的产品。
将本实施例所得产物分散于无水乙醇中，用透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行表征，从图5中可见，所得产物为直径2微米的针状团簇。
实施例五：具体步骤如下：
(1)称取0.75g表面活性剂span 80溶于72mL正己烷中，以10000rpm的速率高速乳化混合均匀；
(2)称取8.98g硫酸铜配制成18mL溶液，摩尔浓度为2.0摩尔/升；
(3)取步骤(2)中的硫酸铜溶液加入步骤(1)所形成的油相混合液中，继续乳化1分钟；
(4)量取去离子水126置于500mL烧杯中；
(5)取步骤(3)中的混合乳化液迅速倒入步骤(4)的去离子水中，用氨水调pH值至4，室温下剧烈搅拌3小时；
(6)将步骤(5)中所的产物过滤，分别用去离子水、乙醇洗涤三次；
(7)将步骤(6)所得滤饼60度真空干燥，于400度煅烧即得本发明的产品。
将本实施例所得产物分散于无水乙醇中，用透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行表征，从图6中可见，所得产物为直径为4微米的实心球。
实施例六：具体步骤如下：
(1)称取1.0g表面活性剂span 80溶于72mL正己烷中，以10000rpm的速率高速乳化混合均匀；
(2)称取4.94g硫酸铜配制成18mL溶液，摩尔浓度为1.0摩尔/升；
(3)取步骤(2)中的硫酸铜溶液加入步骤(1)所形成的油相混合液中，继续乳化1分钟；
(4)量取去离子水126mL置于500mL烧杯中；
(5)取步骤(3)中的混合乳化液迅速倒入步骤(4)的去离子水中，用氨水调pH值至4，室温下剧烈搅拌24小时；
(6)将步骤(5)中所的产物过滤，分别用去离子水、乙醇洗涤三次；
(7)将步骤(6)所得滤饼60度真空干燥，于400度煅烧即得本发明的产品。
将本实施例所得产物分散于无水乙醇中，用透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行表征，所得产物为45纳米×300纳米的竹叶状表面具有纳米孔的纳米带。
实施例七：具体步骤如下：
(1)称取1.0g表面活性剂span 80溶于72mL正己烷中，以10000rpm的速率高速乳化混合均匀；
(2)称取4.49g硫酸铜配制成18mL溶液，摩尔浓度为1.0摩尔/升；
(3)取步骤(2)中的硫酸铜溶液加入步骤(1)所形成的油相混合液中，继续乳化1分钟；
(4)量取去离子水126mL置于500mL烧杯中；
(5)取步骤(3)中的混合乳化液迅速倒入步骤(4)的去离子水中，用氨水调pH值至10，室温下剧烈搅拌3分钟；
(6)将步骤(5)中所的产物过滤，分别用去离子水、乙醇洗涤三次；
(7)将步骤(6)所得滤饼60度真空干燥，于700度煅烧即得本发明的产品。
将步骤本实施例所得产物分散于无水乙醇中，用透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行表征，从图7中可见，产物为平均直径60纳米的粒子。
Claims (2)
1.一种氧化铜纳米材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.搅拌下，将表面活性剂span 80溶于正己烷中，以形成混合均匀的乳液，其浓度为7.9～95毫摩尔/升；将可溶性铜盐配制成浓度为0.05～3.0摩尔/升的溶液；
b.搅拌下，在25℃-80℃温度下，将上述的铜盐溶液加入到上述的乳液中，以形成混合均匀的混合乳化液；其中可溶性铜盐与表面活性剂span 80的摩尔比为：80～240∶1；
c.在25℃-80℃温度下，将步骤b所得混合乳化液迅速倒入去离子水中，所用的去离子水的体积和步骤b中所用的乳液的体积的比为1∶2；调节pH值至4～14，搅拌反应1分钟～72小时；过滤，滤饼用去离子水和乙醇进行洗涤；
d.将步骤c所得滤饼在50～110℃下干燥，在350～900℃下煅烧，即得所需纳米材料。
2.根据权利要求1所述的氧化铜纳米材料的制备方法，其特征在于所述的可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的任一种。
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