CN103055797B

CN103055797B - 一种核壳结构CuO-SiO2复合物及其制备方法

Info

Publication number: CN103055797B
Application number: CN201110321120.8A
Authority: CN
Inventors: 郭长友; 沈智奇; 凌凤香; 王少军; 王丽华; 季洪海; 杨卫亚
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN103055797A

Abstract

本发明公开了一种核壳结构CuO-SiO₂复合物及其制备方法。本发明将硬模板法和软模板法相结合，在反向胶束体系中通过硝酸铜溶液和氨水反应，形成碱式硝酸铜纳米盘，以其为硬模板，有机硅化合物水解形成核壳结构的Cu₂(OH)₃NO₃SiO₂纳米复合盘，经焙烧形成了CuO-SiO₂复合物。本发明的复合物，除了具备良好的孔结构和吸附性能以外，还具有很好的抗烧结性能，可历经多次再生而不发生烧结。本发明方法使用高浓度的硝酸铜溶液作为CuO前驱体，一锅合成出核壳结构的复合物，具有产量高和生产效率高的特点；与现有技术相比大大简化了操作流程，改进了操作工艺。

Description

一种核壳结构CuO-SiO2复合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种CuO-SiO₂核壳结构吸附剂的合成方法，尤其是主要用于H₂S、SO₂等酸性气体的可再生吸附剂及其合成方法。

背景技术

当今社会的主要能源是石油，煤炭和天燃气等化石燃料，它们共同特点都富含硫化物，因此在这些燃料加工过程中就会产生大量的、含硫气体，如H₂S和SO₂。由于硫化物对环境污染严重，所以在燃料加工工业中废气处理变得非常重要。

从气体中脱除污染物（H₂S和SO₂）的传统方法是碱性溶液湿吸附，但此方法需要将气体冷却后再吸附，而且将溶液中的硫进一步回收困难。当前主要采用干法吸附，就是用可再生固体碱性氧化物作为吸附剂，在一定的高温条件下吸附这些酸性气体的方法。早期，多采用单一氧化物作为吸附剂，如CaO，ZnO，Fe₂O₃等，它们的缺点是容易烧结，再生能力差。现在主流是负载型吸附剂，将吸附剂负载在多孔的载体上，如专利CN200810066806.5公开了一种氧化铝负载CuO的吸附剂，用氧化锌作为助剂，用于吸附SO₂和NOx。中国专利CN 200410082706.3公开了一种活性碳负载金属氧化物的硫化物吸附剂。负载吸附剂的特点是负载吸附剂的含量受限，含量高，也会引起烧结，所以反应床的空间不能够充分利用。

一种核壳结构的吸附剂能够解决吸附剂的以上问题，吸附剂位于中心形成核，周围由惰性氧化物如氧化铝，氧化硅等包覆壳，在壳壁上有微孔作为气体分子的通道。这种结构可以使吸附剂反复使用，不会出现烧结；材料以吸附剂为主，壳所占的比重小，能够充分利用反应室的空间。通常这种核壳结构合成方法繁琐，首先合成吸附剂，吸附剂经过表面处理后，经过一定的化学方法如反应胶束法，Stobe方法等在表面涂覆一层惰性氧化物。整个工艺过程复杂，并且产量低，只适合实验室使用，而对工业上应用意义不大。

发明内容

本发明将硬模板法和软模板法相结合，在反向胶束体系中通过硝酸铜和稀氨水反应，形成碱式硝酸铜纳米盘，以其为硬模板，有机硅化合物水解形成有核壳结构的Cu₂(OH)₃NO₃SiO₂二维特征的纳米复合盘，经400℃以上处理后形成了CuO-SiO₂纳米盘。

本发明要解决的技术问题是提供一种核壳结构的CuO-SiO₂复合物。

本发明提供的CuO-SiO₂复合物为具有二维特征的纳米盘形状，直径为50～90nm，厚度为10～30nm；该复合物以CuO为核相，以SiO₂为壳相，SiO₂层包裹在CuO的外部；以复合物的重量为基准，CuO的含量为50～95 wt%，优选为60～80 wt%，SiO₂的含量为5～50 wt%，优选为20～40 wt%。

根据本发明的核壳结构的CuO-SiO₂复合物，所述复合物的比表面积为95～140 m²/g，孔容为0.2～0.5 cm³/g，平均孔径5～10 nm。

本发明要解决的另一个技术问题是提供一种上述的CuO-SiO₂核壳结构复合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）溶液配制：配制Cu(NO₃)₂水溶液，配制氨水溶液，配制反向胶束溶液；

（2）将Cu(NO₃)₂溶液加入到反向胶束溶液中，搅拌成蓝色透明溶液；

（3）在强力搅拌下，将氨水溶液加入到反向胶束溶液中；

（4）加入有机硅化合物，在40～60℃的温度下，搅拌下密闭反应15～20小时；

（5）将步骤（4）获得的产物用无水乙醇清洗、分离，并经干燥和焙烧后得到核壳结构的CuO-SiO₂复合物。

其中步骤（1）中所述的Cu(NO₃)₂水溶液的浓度为50～70 wt%。所述的氨水溶液的浓度为2～18 wt%。氨水溶液可以通过用蒸馏水按一定比例稀释浓氨水（一般为26～28 wt%浓度）获得。

所述的反向胶束溶液可以是由任意非离子表面活性剂和油相组成的球形胶束体系，其中也可以含有助表面活性剂，如正辛醇。所述的油相为链长为4～16个碳原子的直链烷烃、异构烷烃或环烷烃，优选环己烷；所述的非离子表面活性剂为本领域内熟知的，其能够与油相形成反向胶束溶液体系，优选辛基酚聚氧乙烯醚（CA630）或鲸蜡醇聚氧乙烯醚（Brij 56）。反向胶束溶液的配制方法为：按一定的体积比分别量取油相和非离子表面活性剂，将两种液体混合后，磁力搅拌或者超声搅拌形成均匀、透明溶液。

步骤（2）中加入硝酸铜溶液可以在室温或高于室温的温度下进行，优选在室温下加入。所加入的硝酸铜溶液可以是反向胶束所能容量的最大体积。例如，就CA630/环己烷体系而言，硝酸铜溶液与反向胶束溶液的最高体积比是0.07。

步骤（3）加入氨水溶液后，调整溶液的pH值保持在9～10。

步骤（4）中所述的有机硅化合物的加入量以Si/Cu计的摩尔比0.05～3。所述的有机硅化合物可以为正硅酸乙酯、正硅酸四异丙酯、四丁基正硅酸酯或原硅酸四丙酯，优选正硅酸乙酯。

步骤（5）中所述的清洗次数最少为3次，所述的分离可以采用本领域中的常规操作，例如可以采用离心法进行分离。离心分离速率为6000～10000转/分钟。所述的干燥条件为60～70℃下干燥10～20小时，焙烧条件为400～600℃下焙烧2～10小时。

按照本发明方法所合成的复合材料，其特点是未焙烧前形成的是盘形Cu₂(OH)₃NO₃SiO₂复合纳米粒子，该粒子在加热条件下形成CuO-SiO₂复合粒子，该复合粒子为核壳结构，比表面积一般为95～140 m²/g，孔容为0.2～0.5cm³/g，平均孔径5～10nm。

本发明提供的CuO-SiO₂复合物具有较高的比表面积和孔容，壳层分布有很多微孔，适合用作硫化氢、溴化氢、二氧化硫等气体的湿法吸附剂，或者用做药物载体。

本发明方法先在反向胶束体系中引入硝酸铜溶液，用氨水沉淀形成碱性硝酸盐Cu₂(OH)₃NO₃粒子；并利用碱性硝酸盐的形成与有机硅化合物的水解pH值相近的特点，以Cu₂(OH)₃NO₃粒子为硬模板和核心，以胶束作为软模板，使有机硅化合物发生水解，在Cu₂(OH)₃NO₃粒子的四周形成SiO₂前躯物，经清洗、分离和干燥后得到Cu₂(OH)₃NO₃SiO₂纳米粒子盘复合物。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

1、本发明利用反向胶束体系，所有的原料在一锅反应中进行，一锅就合成出具有核壳结构的复合物。与现有技术相比，本发明方法大大简化了操作流程，改进了操作工艺。

2、本发明方法中使用高浓度的硝酸铜溶液作为CuO的前躯体，具有产量高和生产效率高的特点，因而更适合进行大规模的生产。

3、本发明合成的CuO-SiO₂复合物中，CuO位于复合物的核相，可以达到较高的含量，具有很好的吸附性能；而位于壳相的SiO₂分布有很多微孔，可以供气体分子通过并进入核相，尤其是SiO₂具有很好的抗烧结性能，因此本发明方法合成的复合物，除了具备很好的孔结构性质和吸附性能以外，还具有很好的抗烧结性能，可以经历多次的再生过程而不会发生烧结，极大的延长了吸附剂的使用寿命。

附图说明

图1是实施例1合成的核壳结构复合纳米粒子焙烧前的TEM图像；

图2是实施例1合成的核壳结构复合纳米粒子焙烧后的TEM图像；

图3是实施例1合成的核壳结构复合纳米粒子焙烧后的孔径分布图；

图4是实施例1合成的核壳结构复合纳米粒子焙烧后等温氮吸附-脱附曲线；

图5是实施例1合成产品的X射线衍射谱线；

图6是实施例5吸附H₂S后产品的X射线衍射谱线；

图7是实施例6吸附HBr后产品的X射线衍射谱线。

具体实施方式

以下用具体实施例进一步说明本发明的制备过程。

实施例1

（1）取环己烷和CA630表面活性剂各20mL，注入容积为100mL的锥形瓶中，室温磁搅拌10分钟，得到均匀、透明的反向胶束溶液。

（2）配70wt%的Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液，取出2mL注入以上的反向胶束溶液中，室温磁搅拌120分钟，呈蓝色透明溶液。

（3）将浓度为28wt%的新鲜氨水按2:1比例用水稀释后，取2.4mL，在搅拌条件下，慢慢的滴入到以上溶液中，室温搅拌15分钟。

（4）取6mL正硅酸乙酯(TEOS)，注入以上溶液，搅拌10分钟。

（5）将以上溶液密封，转移到50℃水浴锅中，同时磁搅拌。

（6）反应15小时后，取出后加入乙醇沉淀，超声20分钟后，以6000转/min速率离心分离；重复用乙醇清洗－离心回收三遍。将样品分散在乙醇中，滴在碳支持膜上，做透射电镜观察，结果如图1所示。

（7）将样品在70℃干燥后，在马弗炉中以3℃/min速率升温至500℃，恒温5小时。

经分析，实施例1所得样品为CuO-SiO₂核壳结构纳米盘，盘直径约65nm，厚度约12nm，氧化硅壁厚5nm。通过等温N₂吸－脱附方法测量产品的比表面积，比表面积为136m²/g，孔容为0.34cm³/g，平均孔径为8.5nm。将样品重新分散在乙醇用于透射电镜观察，结果如图2所示。

该复合物以CuO为核相，以SiO₂为壳相，SiO₂层包裹在CuO的外部；以复合物的重量为基准，CuO的含量为57 wt%，SiO₂的含量为43wt%。

实施例2

（1）取环己烷和CA630表面活性剂各20mL，注入容积为100mL的锥形瓶中，室温磁搅拌10分钟，得到透明的反向胶束溶液。

（2）配40wt%的Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液，取出2mL注入以上的反向胶束溶液中，室温磁搅拌120分钟，呈蓝色透明溶液。

（3）将浓度为28wt%的新鲜氨水按2:1比例用水稀释后，取1.4mL，在搅拌条件下，慢慢的滴入到以上溶液中，室温搅拌15分钟。

（4）取3.5mL正硅酸四异丙酯，注入以上溶液，搅拌10分钟。

（5）将以上溶液密封，转移到40℃水浴锅中，同时磁搅拌。

（6）以下处理过程与实施例1相同。

经透射电镜观察和X射线衍射表征其产品是CuO-SiO₂核壳结构的纳米盘，盘直径约65nm，厚度约14nm，氧化硅壁厚6nm。该复合物以CuO为核相，以SiO₂为壳相，SiO₂层包裹在CuO的外部；CuO的含量为65 wt%，SiO₂的含量为35wt%。

实施例3

（1）用环己烷与Bij 56表面活性剂按每毫升环己烷0.4g表面活性剂配成反向胶束溶液20mL。

（2）取70wt％硝酸铜溶液1mL加入以上反向胶束中，搅拌至形成蓝色透明溶液。

（3）向溶液中加入稀氨水溶液（浓度为28wt%的新鲜氨水按2:1比例用水稀释）1.2mL，在强力搅拌条件下，慢慢滴入，室温搅拌10分钟。

（4）取3mL正硅酸四丁酯，注入以上溶液，搅拌10分钟。

（5）以下步骤同实施例1。

经透射电镜观察和X射线衍射表征其产品是CuO-SiO₂核壳结构的纳米盘，盘直径约60nm，厚度约16nm，氧化硅壁厚5nm。该复合物以CuO为核相，以SiO₂为壳相，SiO₂层包裹在CuO的外部；以复合物的重量为基准，CuO的含量为70 wt%，SiO₂的含量为30wt%。

实施例4

（1）量取十八烷和CA630表面活性剂各20mL，加入1mL正辛醇助表面活性剂，注入容积为100mL的锥形瓶中，磁搅拌10分钟，得到均匀、透明的反向胶束溶液。

（2）量取70wt％硝酸铜溶液2mL加入以上反向胶束中，搅拌至形成蓝色透明溶液。

（3）向溶液中加入稀氨水溶液（将浓度28wt%的新鲜氨水按2:1比例用水稀释）2.4mL，在强力搅拌条件下，慢慢滴入，室温搅拌10分钟。

（4）量取6mL正硅酸乙酯(TEOS)，注入以上溶液，搅拌10分钟。

（5）将以上溶液密封，转移到70℃水浴锅中，同时磁搅拌。

（6）以下步骤同实施例1。取得的产品经透射电镜观察和X射线衍射表征证明是CuO-SiO₂核壳结构的纳米盘，盘直径约85nm，厚度约12nm，氧化硅壁厚4nm。该复合物以CuO为核相，以SiO₂为壳相，SiO₂层包裹在CuO的外部；以复合物的重量为基准，CuO的含量为90wt%，SiO₂的含量为10wt%。

实施例5

将实施例1的产品用于H₂S气体吸附实验，吸附实验是在自制的简单装置上进行的，该装置主要由气体供应、吸附床和尾气吸收三部分构成。工艺过程是：将H₂S＋N₂（体积比1∶100）气体以100毫升/分钟的流量通入到吸附反应床中，反应床是填装了2 g实施例1产品的玻璃管，玻璃管被加热到200℃。尾气用10wt%NaOH溶液吸收。吸附反应进行30分钟后，停止通入气体，自然冷却后，取出吸附后的产品，产品用XRD进行表征，附图5是吸附前产品（CuO-SiO₂）的XRD图谱；图6的XRD图谱证明吸附后产物转变成CuS SiO₂。

实施例6

将实施例2的产品用于HBr气体吸附实验，吸附实验装置同实施例3，工艺过程是：将HBr＋N₂（体积比1∶100）气体以100毫升/分钟的流量通入到吸附反应床中，反应床是填装了2g实施例1产品的玻璃管，玻璃管被加热到200℃。尾气用10wt%NaOH溶液吸收。吸附反应进行30分钟后，停止通入气体，自然冷却后，取出吸附后的产品，产品用XRD进行表征，吸附前产品与实施例3相同，为CuO-SiO₂；图7的XRD图谱证明吸附后产品由CuO转变成CuBr和CuBr₂。

Claims

1.一种核壳结构的CuO-SiO₂复合物，其特征在于，该复合物具有二维特征的纳米盘形状，直径为50～90nm，厚度为10～30nm；该复合物以CuO为核相，以SiO₂为壳相，SiO₂层包裹在CuO的外部；以复合物的重量为基准，CuO的含量为50～95 wt%，SiO₂的含量为5～50 wt%。

2.按照权利要求1所述的复合物，其特征在于，以复合物的重量为基准，CuO的含量为60～80 wt%，SiO₂的含量为20～40 wt%。

3.按照权利要求1或2所述的复合物，其特征在于，所述复合物的比表面积为95～140 m²/g，孔容为0.2～0.5 cm³/g，平均孔径5～10 nm。

4.权利要求1~3任一CuO-SiO₂复合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）溶液配制：配制Cu(NO₃)₂水溶液，配制氨水溶液，配制反向胶束溶液；所述的Cu(NO₃)₂水溶液的浓度为50～70 wt%，所述的氨水溶液的浓度为2～18 wt%；

（3）在强力搅拌下，将氨水溶液加入到反向胶束溶液中；

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的反向胶束溶液为非离子表面活性剂和油相组成的球形胶束体系。

6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的油相为链长为4～16个碳原子的直链烷烃、异构烷烃或环烷烃，所述的非离子表面活性剂选自辛基酚聚氧乙烯醚或鲸蜡醇聚氧乙烯醚。

7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的油相为环己烷。

8.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的反向胶束溶液中还含有助表面活性剂，所述的助表面活性剂为正辛醇。

9.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的反向胶束溶液的配制方法为：按一定的体积比分别量取油相和非离子表面活性剂，将两种液体混合后，磁力搅拌或者超声搅拌形成均匀、透明溶液。

10.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中加入硝酸铜溶液在室温或高于室温的温度下进行。

11.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）加入氨水溶液后，调整溶液的pH值保持在9～10。

12.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述有机硅化合物的加入量以Si/Cu计的摩尔比0.05～3。

13.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机硅化合物为正硅酸乙酯、正硅酸四异丙酯、四丁基正硅酸酯或原硅酸四丙酯。

14.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机硅化合物为正硅酸乙酯。