CN113559902B - 花状氧化银/碳酸氧铋异质结及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种花状Ag2O/Bi2O2CO3异质结及其制备方法和应用。其中制备方法包括：将Ag2CO3和花状的Bi2O2CO3混合均匀，在氮气气氛下煅烧，冷却，得到花状Ag2O/Bi2O2CO3异质结。本发明所述异质结的光生载流子分离和迁移效率高，具有很好的光吸收性能，所述异质结能够实现气相苯系物的高效光催化净化，本发明具有制备简单、环境友好、能耗低、成本廉的优点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，特别是涉及一种花状Ag2O/Bi2O2CO3异质结及其制备方法和应用。
背景技术
日常生活中，人们大多数时间生活、工作在室内，室内空气质量对身心健康、工作效率都至关重要，挥发性有机物是室内空气中的主要污染物，需要根据VOCs的室内空气质量标准及时进行监测并净化控制。其中，在室内空气污染物中苯系物又是最为典型、最受关注的一类污染物。
光催化技术利用无处不在的光能源作为动力，最终产物CO2和H2O，不会产生二次污染，且所采用的催化剂容易大规模生产，成本低，因此，光催化技术在环境污染物治理方面具有重要意义，越来越受到人类的青睐。
在光催化技术领域，半导体材料的光催化性能与其晶体结构和电子结构密切相关，例如，铋系氧化物的价带(VB)由O 2p和Bi 6s杂化而成，使其带隙变窄，而拥有更好的光催化性能，故，铋系氧化物是目前研究较为广泛的光催化剂之一。
Bi2O2CO3是Aurivillius型氧化物家族中的重要一员，为n型半导体，由[Bi2O2]2+层和CO3 2-层正交交替构成，该层状结构致使Bi2O2CO3存在有强的内建电场和不对称极化效应，能促进光生电子-空穴对的有效分离，拥有好的光催化性能。
然而，单一铋系光催化剂在光催化性能方面仍有不足，为了进一步提高光催化效果，本发明制备得到一种具有优异性能，可以提高Bi2O2CO3光催化净化能力的异质结半导体复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种花状Ag2O/Bi2O2CO3异质结及其制备方法和应用。本发明所述异质结复合材料的光生载流子分离和迁移效率高，光吸收性能好；本发明能够高效地光催化净化气相苯系物；且本发明具有制备简单、环境友好、能耗低、成本廉的优点。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
根据本发明的一个方面，本发明提供的一种花状Ag2O/Bi2O2CO3异质结的制备方法，包括：将Ag2CO3与花状的Bi2O2CO3混合均匀；在氮气气氛下煅烧，经冷却得到花状Ag2O/Bi2O2CO3异质结。
可选地，所述方法还包括：以Bi2O3为铋源、碳酸钠为CO3 2-来源，采用化学法合成花状Bi2O2CO3。
可选地，所述的采用化学法合成花状Bi2O2CO3的步骤中，包括：将Bi2O3完全超声溶解在0.5mol/L～1.5mol/LHNO3溶液中，放入水浴中静置，达到温度平衡；采用蠕动泵将0.5mol/L～1.0mol/LNa2CO3溶液加入，直至溶液显中性，静置；采用去离子水和无水酒精离心清洗，50℃～80℃烘干，得到花状的Bi2O2CO3。
可选地，放入水浴中静置时，水浴温度为15℃～25℃。例如，可以为15℃、17℃、19℃、21℃、23℃和25℃等。
可选地，Na2CO3溶液蠕动加入时，流速25mL/min～35mL/min。例如，流速可以控制在25mL/min、27mL/min、29mL/min、31mL/min、33mL/min和35mL/min等。
可选地，所述的将Ag2CO3和花状的Bi2O2CO3均匀混合的步骤中，包括：将Ag2CO3和花状的Bi2O2CO3按照摩尔比0.25～1称量，放入容器，加入无水乙醇，采用磁力搅拌混合均匀。Ag2CO3和Bi2O2CO3的摩尔比例如可以为0.25、0.5、0.75和1等。
可选地，煅烧温度为100℃～200℃。例如，煅烧温度可以为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃和200℃等。
可选地，煅烧时，氮气流速为1.0L/min～1.5L/min。例如，氮气流速可以为1.0L/min、1.1L/min、1.2L/min、1.3L/min、1.4L/min和1.5L/min等。
可选地，煅烧时间为5h～15h。例如，煅烧时间可以为5h、7h、9h、11h、13h和15h等。
根据本发明的另一个方面，本发明提供的一种花状Ag2O/Bi2O2CO3异质结，采用本发明所述的制备方法制备得到。
根据本发明的还一个方面，本发明提供的一种花状Ag2O/Bi2O2CO3异质结在光催化净化气相苯系物中的应用。其中，所述花状Ag2O/Bi2O2CO3异质结采用本发明所述的制备方法制备得到。
可选地，所述应用包括：将所述花状Ag2O/Bi2O2CO3异质结，采用真空抽滤方法在衬底上形成Ag2O/Bi2O2CO3膜；将含Ag2O/Bi2O2CO3膜的衬底置于反应器底部，向所述反应器中填充含有苯系物的混合气体，吸附平衡后，在光照条件下完成对苯系物的光催化净化。
可选地，所述衬底为微孔过滤膜衬底；所述衬底的孔径为0.05μm～0.5μm。例如，所述衬底可以为尼龙膜，所述尼龙膜衬底的孔径可以为0.1μm。
与现有技术相比，本发明将p型半导体Ag2O与n型半导体Bi2O2CO3构造成p-n型异质结Ag2O/Bi2O2CO3，可以促进光生载流子的有效分离和迁移，具有很好的光吸收性能，从而可以进一步提高Bi2O2CO3光催化降解去除微量挥发性污染物气相苯系物的能力，例如，25mg的Ag2O/Bi2O2CO3对450ml94.3×10-6mol/mol空气中甲苯催化3h后去除率可达94.9％以上。本发明具有制备简单、环境友好、能耗低、成本廉的优点。
附图说明
图1是本发明制备实施例1化学法合成的Bi2O2CO3的XRD图；
图2是本发明制备实施例1煅烧合成的Ag2O/Bi2O2CO3异质结的XRD图；
图3是本发明制备实施例1化学法合成的Bi2O2CO3的SEM图；
图4是本发明制备实施例1煅烧合成的Ag2O/Bi2O2CO3异质结SEM图；
图5是本发明制备实施例1煅烧合成的Ag2O/Bi2O2CO3异质结的TEM图；
图6是本发明制备实施例1中Bi2O2CO3和Ag2O/Bi2O2CO3异质结的紫外-可见-近红外漫反射光谱图；
图7是本发明制备实施例1中Bi2O2CO3和Ag2O/Bi2O2CO3异质结的PL谱图；
图8是本发明应用实施例1中Ag2O/Bi2O2CO3异质结光催化降解甲苯的产物色谱图；
图9是本发明应用实施例1中Bi2O2CO3和Ag2O/Bi2O2CO3异质结光催化降解甲苯效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的一种花状Ag2O/Bi2O2CO3异质结的制备方法，是将花状Bi2O2CO3和Ag2CO3混合均匀后，在氮气气氛下煅烧，Ag2CO3热解成Ag2O，从而构造形成的异质结纳米功能复合材料，即为p-n型的花状Ag2O/Bi2O2CO3异质结。
在一可选实施例中，本发明提供的花状Ag2O/Bi2O2CO3异质结的制备方法可以包括以下步骤：
步骤S1，以Bi2O3为铋源、碳酸钠为CO3 2-来源，用化学法合成花状Bi2O2CO3。
具体地，可以包括：将Bi2O3完全超声溶解在(0.5～1.5)mol/L HNO3溶液中，放入(20±5)℃水浴中静置，达到温度平衡；再将(0.5～1.0)mol/L Na2CO3溶液通过蠕动泵以(25～35)mL/min加入，直至溶液显中性，静置；然后用去离子水和无水酒精离心清洗数遍，50℃～80℃烘干即得花状Bi2O2CO3。其中，所述的Na2CO3溶液可以通过将Na2CO3超声溶解在去离子水中得到。
本发明通过控制Bi2O2CO3合成过程中反应温度，并采用蠕动泵对Na2CO3溶液的加入速度进行精确控制，可以确保得到花状的Bi2O2CO3，从而可以保证生产的异质结具有花状结构，以保证异质结对气相苯系物的去除率。本发明采用花状Bi2O2CO3制备得到了花状的Ag2O/Bi2O2CO3异质结，该异质结保留了花状结构，具有更好的光催化性能。需要说明的是，本发明制备方法也可以用于制备其他形状Ag2O/Bi2O2CO3异质结。
步骤S2，将步骤S1得到的花状Bi2O2CO3与Ag2CO3均匀混合，并干燥。
具体地，可以包括：将Ag2CO3和Bi2O2CO3按摩尔比称量，放入烧杯，加入无水乙醇，磁力搅拌使之分散均匀；将烧杯放入鼓风干燥箱中烘干。其中，干燥箱门开缝，防止酒精聚集，引起燃烧。Ag2CO3和Bi2O2CO3的摩尔比范围可以为0.25～1，例如可以为0.5。所述摩尔比范围内得到的异质结可以使得气相苯系物的去除效果更好。
步骤S3，将步骤S2干燥后得到的混合均匀的Ag2CO3和Bi2O2CO3粉末放入石英舟中，控制N2流速为(1.0～1.5)L/min，于(100～200)℃煅烧(5～15)h，冷却至室温，得到Ag2O/Bi2O2CO3。
本发明还提供的一种花状Ag2O/Bi2O2CO3异质结，其中，所述异质结采用本发明所述的制备方法制备得到。
本发明还提供一种花状Ag2O/Bi2O2CO3异质结在光催化净化气相苯系物中的应用，例如用于光催化净化空气中微量气相甲苯等。进一步地，先采用真空抽滤成膜，然后模拟太阳光照射，利用Bi2O2CO3的{001}晶面取向增强和p-n型异质结的性能特点，高效地光催化净化空气中的气相苯系物，如空气中微量气相甲苯等，最终的产物为CO2和H2O。
在一可选实施例中，所述应用可以包括以下步骤：
首先，将Ag2O/Bi2O2CO3异质结超声分散在去离子水中，采用真空抽滤，在微孔过滤膜衬底上形成Ag2O/Bi2O2CO3膜，自然晾干；其中，所述微孔过滤膜衬底可以为尼龙膜，但不限于此，例如还可以为聚丙烯、聚四氟乙烯、玻璃纤维、混合纤维素脂等衬底。所述衬底的孔径可以为0.05μm～0.5μm，例如可以为0.1μm。所形成的Ag2O/Bi2O2CO3膜的厚度与异质结的质量相关。
然后，将含Ag2O/Bi2O2CO3膜的衬底放在反应器底部，抽真空氮气清洗所述反应器，向所述反应器中填充含有苯系物的混合气体，例如含有气相甲苯的空气等，吸附平衡后，模拟太阳光照射所述Ag2O/Bi2O2CO3膜，即可完成光催化净化空气中的微量气相甲苯。例如采用300W氙灯照射3h。
下面结合两个具体实施例对本发明Ag2O/Bi2O2CO3异质结的制备方法和应用做进一步描述：
制备实施例1
一、制备Bi2O2CO3粉末
1)将30mL、65％HNO3稀释在420mL去离子水中，形成450mL、1mol/L的HNO3溶液。
2)将2.325g的Bi2O3溶解在步骤1)形成的HNO3溶液中，超声溶解45min，静置1h，放入20℃水浴中，静置1.5h，达到温度平衡。
3)将25.44g的Na2CO3溶解在400mL去离子水中，超声溶解10min，形成400mL、0.6mol/L的Na2CO3溶液。
4)采用蠕动泵将步骤3)形成的Na2CO3溶液以30mL/min滴入到步骤2)达到温度平衡后的溶液中，并用玻璃棒连续手动搅拌，最终溶液显中性。
5)静置6h，用去离子水清洗3遍，用酒精离心清洗3遍，70℃烘干，即得Bi2O2CO3粉末。
二、制备异质结
6)将Ag2CO3和步骤5)制备得到的Bi2O2CO3，以摩尔比0.5称量，放入烧杯；
7)向烧杯中加150mL无水乙醇，磁力搅拌5min，使Ag2CO3和Bi2O2CO3分散均匀；
8)将烧杯放入鼓风干燥箱中，70℃烘干，其中，干燥箱门开缝，防止酒精聚集，引起燃烧；
9)烘干后放入石英舟中，N2流速1.2L/min，150℃煅烧8h，冷却至室温，得到Ag2O/Bi2O2CO3异质结。
图1示出了该制备实施例1中经化学合成的Bi2O2CO3的XRD图。图2示出了该制备实施例1中煅烧合成的Ag2O/Bi2O2CO3异质结的XRD图。从图1和图2的XRD分析结果表明：本发明上述制备实施例1最终经煅烧冷却得到的异质结是由Ag2O和Bi2O2CO3构成的。
图3示出了该制备实施例1中化学法合成的Bi2O2CO3的SEM图，其中，a～c为采用制备实施例1方法得到的不同批次的SEM图。图4示出了该制备实施例1煅烧合成的Ag2O/Bi2O2CO3异质结SEM图。从图3和图4的SEM分析结果表明：Ag2O/Bi2O2CO3异质结保留了化学法合成Bi2O2CO3花状结构。
图5示出了该制备实施例1中煅烧合成的Ag2O/Bi2O2CO3异质结TEM图。其中，a为SEM；b为EDS；c为Ag；d为Bi；e为O；f为C；g为元素含量；h为HRTEM；i为傅里叶变换图。从图5的TEM和HRTEM结果表明：Ag2O和Bi2O2CO3之间形成了p-n型异质结。
图6示出了该制备实施例1中的Bi2O2CO3和Ag2O/Bi2O2CO3异质结的UV-Vis-NIR DRS图。从图6的UV-Vis-NIR DRS结果表明：与Bi2O2CO3相比，Ag2O/Bi2O2CO3具有好的光吸收性能。
图7示出了该制备实施例1中的Bi2O2CO3和Ag2O/Bi2O2CO3异质结的PL谱图。从图7的PL结果表明：与Bi2O2CO3相比，Ag2O/Bi2O2CO3的光生载流子分离、迁移效率得到提高。
应用实施例1
首先，将25mg的Ag2O/Bi2O2CO3异质结超声10min分散在100ml去离子水中，使用孔径0.1μm，(直径)Φ50mm的尼龙膜真空抽滤，在尼龙衬底上形成(直径)Φ40mm的Ag2O/Bi2O2CO3膜，自然晾干。
然后，将Ag2O/Bi2O2CO3膜(含衬底)放于450mL的反应器的底部，抽真空氮气清洗反应器，填充94.3×10-6mol/mol空气中甲苯气体，吸附平衡0.5h，用模拟太阳光(300W氙灯)照射催化剂膜3h，光催化净化空气中的微量气相甲苯，经检测，甲苯气体的去除率达到94.91％。
图8示出了该应用实施例1中的Ag2O/Bi2O2CO3异质结光催化降解甲苯产物色谱图。从图8的产物色谱图结果表明：光催化降解空气中甲苯的最终产物为CO2和H2O。
图9示出了该应用实施例1中的Bi2O2CO3和Ag2O/Bi2O2CO3异质结光催化降解甲苯效果对比图。从图9的降解甲苯效果图结果表明：与Bi2O2CO3相比，Ag2O/Bi2O2CO3异质结光催化降解空气中甲苯效果明显提高。
综上，本发明制备得到的异质结为花状的p-n型Ag2O/Bi2O2CO3异质结，且具有好的光吸收性能，光生载流子分离和迁移的效率得到提高，且可高效地实现光催化净化空气中的气相甲苯，例如，去除率可达94.91％，本发明具有制备简单、环境友好、能耗低、成本廉的优点。
本发明的描述是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显然的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。
Claims (5)
1.一种花状Ag2O/Bi2O2CO3异质结的制备方法，其特征在于，包括：
以Bi2O3为铋源、碳酸钠为 CO3 2-来源，采用化学法合成花状 Bi2O2CO3；包括：将Bi2O3超声溶解在0.5 mol/L～1.5mol/L 的HNO3溶液中，放入15℃～25℃水浴中静置，达到温度平衡；采用蠕动泵以25mL/min～35mL/min流速加入0.5 mol/L～1.0 mol/L Na2CO3溶液，直至溶液显中性，静置；离心清洗，50℃～80℃烘干，得到花状的 Bi2O2CO3；
将Ag2CO3与花状的Bi2O2CO3按照摩尔比0.25～1称量，放入容器，加入无水乙醇，采用磁力搅拌混合均匀，烘干；
在氮气气氛下煅烧，氮气流速为1.0 L/min～1.5L/min，煅烧温度100 ℃～200 ℃，煅烧时间5 h～15 h，冷却，得到花状Ag2O/Bi2O2CO3异质结。
2.一种花状Ag2O/Bi2O2CO3异质结，其特征在于，采用权利要求1所述的制备方法制备得到。
3.一种花状Ag2O/Bi2O2CO3异质结在光催化净化气相苯系物中的应用，所述花状Ag2O/Bi2O2CO3异质结采用权利要求1所述的制备方法制备得到。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述应用包括：
将所述花状Ag2O/Bi2O2CO3异质结，采用真空抽滤方法在衬底上形成Ag2O/Bi2O2CO3膜；
将含Ag2O/Bi2O2CO3膜的衬底置于反应器底部，向反应器中填充含有苯系物的混合气体，吸附平衡后，在光照条件下完成对苯系物的光催化净化。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述衬底为微孔过滤膜衬底；所述微孔过滤膜衬底的孔径为0.05μm～0.5μm。
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