CN103418233B - 一种高效多孔氧化铁脱硫剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高效多孔氧化铁脱硫剂的制备方法。该方法以Fe(NO3)3·9H2O和强碱为主反应物，在表面活性剂或聚醇作为结构导向剂的作用下，采用固相反应法制备所得，用于硫化氢等恶臭性典型废气的净化。脱硫剂的比表面和孔结构可以通过结构导向剂的种类和加入量、碱的加入量等因素进行调控。所得脱硫剂在高空速有无水蒸气存在体系下均显示出了较高的脱硫性能，其中在有水汽条件下一次硫容可高达26.6%，远高于当前工业氧化铁脱硫剂的硫容。同时，固态反应法不仅工艺简单，而且更加环境友好，大大减少了排放污水量和后续污水处理装置的生产负荷。

Description

一种高效多孔氧化铁脱硫剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化铁脱硫剂的制备方法，属于材料合成技术领域，所制备的脱硫剂用于硫化氢等恶臭性典型废气的净化。
背景技术
工业废气污染，特别是一些有毒有害的恶臭性废气排放，已成为我国经济发展与社会进步、建立和谐社会面临的巨大障碍。石油炼制与化工、化学制药等有机化工工业迅速发展的同时，也向大气中排放了大量有机、无机废气，对环境造成严重影响，其中以带有恶臭气味的酸性废气影响最为突出。含硫酸性恶臭气体不仅对生态环境造成严重影响，而且对人体健康具有极大的危害，会使中枢神经产生障碍、病变，引起慢性病、急性病和死亡。同时，这些含硫酸性恶臭气体还会引起设备和管路腐蚀、催化剂中毒，甚至更严重地威胁人身安全，属于必须消除或控制的环境污染物之一。目前国内外脱硫方法主要有干法和湿法两大类。湿法脱硫一般用于高含硫气体粗脱；干法技术通常用于低含硫气体处理，特别是气体精脱硫。国内使用的干法脱硫剂以氧化铁、氧化锌、活性炭为主。其中，氧化铁脱硫剂作为一种传统的气体净化材料，以其资源丰富、价格低廉等优势而广泛应用于天然气、液化石油气、以及工业废气中硫化物的脱除。氧化铁以其硫容大、价格低、可在常温下空气再生，尤其是可以在无氧条件下脱除气源中的硫化氢等特点，常常被用作常温脱硫剂。
工业最早使用的氧化铁脱硫剂为沼铁矿和人工氧化铁，为增加其孔隙率，脱硫剂以木屑为填充料，再喷洒适量的水和少量熟石灰，反复翻晒制成，其pH值一般为8-9左右，该种脱硫剂脱硫效率较低，必须塔外再生，再生困难。目前常用的制备氧化铁脱硫剂的原料有：天然沼铁矿、人工氧化铁、颜料厂和硫酸厂的下脚铁泥、钢铁厂的红泥等，制备方法主要有以下几种：(1)采用纯的水合氧化铁加上成型剂及造孔剂而成的，此种氧化铁脱硫剂所采用的是纯的水合氧化铁，而纯的水合氧化铁的生产工艺极其复杂和繁琐，虽然此法生产的脱硫剂水合氧化铁含量高，但成本也较高，目前使用此方法生产脱硫剂的厂家并不多。(2)采用硫酸亚铁与碱性物质加上成型剂及造孔剂而制成的脱硫剂。此种方法生产的脱硫剂由于原材料价格低廉，目前运用此法生产脱硫剂的厂家较多，但是水合氧化铁的含量较低，硫容小，且再生周期短，机械强度较低，耐水性差，提高了脱硫成本。(3)以天然铁矿为原料，经破碎、烘干及球磨后，加入MgO、ZnO等助剂并与水混合，然后压片或挤条成型，烘干后即为脱硫剂成品。此法受到原料产地的限制，不能得到广泛的应用。(4)以颜料厂和硫酸厂的下脚铁泥或钢铁厂的红泥等为原料，将铁泥与一倍的木屑掺混，经人工凉晒氧化后，制成氧化铁脱硫剂。该法制备的脱硫剂硫容较低，甚至经多次活化后也不能提高其硫容。
脱硫剂发展至今，常温氧化铁脱硫剂的制备主要以合成活性氧化铁为主要路线。目前工业化的氧化铁脱硫剂所使用的原料利用率较低，且呈现出硫容低、传质速率慢、再生周期短的弊端。本研究采用固相反应结构导向法合成的多孔性氧化铁脱硫剂，显示出高硫容、高传质速率的特性，且制备工艺简单，大大弥补了目前工业氧化铁脱硫剂制备过程中存在的原料利用率低，硫容小，再生周期短等问题。此外，值得说明的是在整个制备过程中除洗涤外其它合成过程没有任何外加溶剂参与，大大减少了排放污水量和后续污水处理装置的生产负荷。
发明内容
本发明旨在避免上述现有技术的不足之处而提供了一种高效多孔氧化铁的制备方法，获得具有高硫容、高传质速率的脱硫剂。
本发明解决其技术问题是采用固相反应法，以Fe(NO3)3·9H2O和强碱为主反应物，加入结构导向剂来实现，强碱选自KOH或NaOH，结构导向剂选自碳8－20的烷基溴化铵的阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂F-127或聚乙二醇，结构导向剂的加入量与Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为0.08－0.16，具体按如下步骤：
(1)将Fe(NO3)3·9H2O、结构导向剂分别在研钵中研细至100－200目，然后充分混合；
(2)将强碱（KOH或NaOH）颗粒研细至100－200目，然后与上一步骤中的混合物在剧烈搅拌下混合，在室温下进行反应。强碱与Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为2－5；
(3)将步骤(2)中所得产物用蒸馏水洗至pH=7，在100－110℃下干燥12小时；
(4)将所得产物在500℃条件下焙烧2h，即得所需的多孔性氧化铁脱硫剂。
本发明的有益效果是以Fe(NO3)3·9H2O和强碱为主反应物，加入表面活性剂或聚醇作为结构导向剂，采用固相反应法，制备了多孔氧化铁脱硫剂。按该方法制得的脱硫剂的比表面和孔结构可以通过调控结构导向剂类型和加入量、碱的加入量进行控制，脱硫剂的比表面可以控制在80m2/g以上，对硫化氢的脱硫性能无论在有水蒸气还是无水蒸气条件下都显示了较高的脱硫性能。其中，在无水蒸汽体系下，脱硫剂一次硫容为5.2%；在有水汽条件下一次硫容可高达26.6%。这一脱硫效果远高于当前工业氧化铁脱硫剂的硫容。值得说明的是该脱硫剂传质速率高，在大空速下仍显示了较高的脱硫效率。同时，固态反应法不仅工艺简单，而且更加环境友好，大大减少了排放污水量和后续污水处理装置的生产负荷。
具体实施方式：
下面将结合具体实施例详述本发明的技术特点。
实施例1：
本实例为固相反应法制备氧化铁脱硫剂。
（1）按摩尔比1:4:0.01分别称取Fe(NO3)3·9H2O、KOH及PEG；
（2）将上述材料分别研磨至颗粒粒径为100～200目，将研磨好的Fe(NO3)3·9H2O与PEG充分混合；
（3）向Fe(NO3)3·9H2O和聚乙二醇（PEG）的混合物中加入研磨好的KOH，迅速搅拌，使其发生反应；
（4）将步骤（3）中所得产物用蒸馏水洗至pH=7，得到脱硫剂前驱物并在100℃下干燥12h；
（5）所得产物在500℃条件下焙烧2h，得到所需氧化铁脱硫剂。
脱硫剂的评价采用有水体系下。具体反应条件为：原料气为甲烷和硫化氢的混合气，H2S的浓度为3948mg/m3。将3g粒度为20－60目多孔氧化铁脱硫剂加入内径为的固定床反应器中，反应管两端填充玻璃棉，床层上下装填石英砂。在常温常压下，控制脱硫过程原料气流速为350ml/min，空速为7000h-1。采用PFPD-GC检测脱硫尾气中H2S的含量，选取一次硫容为脱硫剂性能评价指标。调节水汽的体积分数分别为3.3%、9.1%、13.8%，考察水汽含量对脱硫剂脱硫效果的影响。
由以上条件合成的脱硫剂的比表面为69m2/g，孔容为0.2cm3/g。该脱硫剂随原料气中水汽浓度的不同，其脱硫效果示于表1。
表1 不同水汽含量下脱硫实验结果
实施例2：
本实例为固相反应法制备氧化铁脱硫剂。与实例1的制备方法相同，只是改变Fe(NO3)3·9H2O与结构导向剂的配比，使二者的配比分别为1:0.008、1∶0.01、1:0.013、1:0.016。所得脱硫剂的比表面和孔结构示于表2。
表2 脱硫剂的比表面和孔结构
实施例3：
本实例为固相反应法制备氧化铁脱硫剂。与实例1的制备方法相同，只是采用的结构导向剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），改变强碱与Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比分别为2、3、4、5。所得脱硫剂的比表面和孔结构示于表3。
表3 脱硫剂的比表面和孔结构
实施例4：
本实例为固相反应法制备氧化铁脱硫剂。与实例1的制备方法相同，只是结构导向剂除PEG外还分别选取了F-127、CTAB。
脱硫剂的脱硫性能评价采用无水体系。具体反应条件为：原料气为甲烷和硫化氢的混合气，H2S的浓度为3948mg/m3。将3g粒度为20～60目多孔氧化铁脱硫剂加入内径为的固定床反应器中，反应管两端填充玻璃棉，床层上下装填石英砂。在70℃常压下，控制脱硫过程原料气流速为350ml/min，空速为7000h-1。采用PFPD-GC检测脱硫尾气中H2S的含量，选取一次硫容为脱硫剂性能评价指标。
不同结构导向剂作用下所得脱硫剂的物理结构和脱硫性能示于表4。
表4 模板剂对脱硫剂的理化性质的影响
实施例5：
本实例为固相反应法制备氧化铁脱硫剂。与实施例4方法相同，只是脱硫剂的脱硫性能评价采用在常温常压含水体系下进行，原料气中水汽含量为9.3%。
不同结构导向剂作用下所得脱硫剂的物理结构和脱硫性能示于表5。
表5 模板剂对脱硫剂理化性质的影响
本发明合成的多孔性氧化铁脱硫剂，显示出高硫容、高传质速率的特性，且制备工艺简单，大大弥补了目前工业氧化铁脱硫剂制备过程中存在的原料利用率低，硫容小，再生周期短等问题。此外，值得说明的是在整个制备过程中除洗涤外其它合成过程没有任何外加溶剂参与，大大减少了排放污水量和后续污水处理装置的生产负荷。

Claims (1)

1.一种高效多孔氧化铁脱硫剂的制备方法，该方法是采用固相反应法，以Fe(NO3)3·9H2O和强碱为主反应物，加入结构导向剂来实现，其特征在于结构导向剂的加入量与Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为0.08－0.16，强碱与Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为2－5；其合成步骤如下：
1)将Fe(NO3)3·9H2O、结构导向剂分别在研钵中研细至100－200目，然后充分混合；
2)将强碱颗粒研细至100－200目，然后与上一步骤中的混合物在剧烈搅拌下混合，在室温下进行反应；所述强碱选自KOH或NaOH；
3)将步骤(2)中所得产物用蒸馏水洗至pH＝7，在100－110℃下干燥12小时；
4)将所得产物在500℃条件下焙烧2小时，即得所需的多孔性氧化铁脱硫剂；
所述结构导向剂选自碳8－20的烷基溴化铵的阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂F-127。
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