CN105502302A - 将冶炼烟气制备成硫磺的方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种将冶炼烟气制备成硫磺的方法和系统，其中，将冶炼烟气制备成硫磺的方法包括：将所述冶炼烟气进行提纯处理，以便得到二氧化硫气体；使所述二氧化硫气体在装有催化剂的固定床反应器中与生成的还原剂发生多级氧化还原反应，以便获得所述硫磺。采用本发明实施例的将冶炼烟气制备成硫磺的方法可以有效解决制酸工业中较难解决的硫酸的储存和运输问题。

Description

将冶炼烟气制备成硫磺的方法和系统

技术领域

本发明属于制酸领域，具体而言，本发明涉及将冶炼烟气制备成硫磺的方法和系统。

背景技术

硫酸由于腐蚀性强，现有制酸工程中关于产品硫酸的储存是行业内人士比较关注和不容易解决的难题。经过各种经济对比，做成固体硫磺是最好的解决办法。如果利用冶炼烟气直接做固体硫磺，烟气量大，设备庞大，烟气中氧气、惰性气体成分高，运行成本太高。一般冶炼烟气中SO2浓度大约在6～15％左右，采用富氧冶炼，烟气中SO2浓度可达25％。但是由于冶炼烟气中的氧气含量太高，在SO2还原的过程中会消耗掉大量还原剂，增加运行成本；同时烟气中其他惰性气体太多，一般还原反应温度都在1000℃左右，加热这些惰性气体需要大量能量；由于烟气量太大，设备直接投资也大。

因此需要开发新的工艺来解决固体硫磺的制备。

发明内容

本发明旨在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种将冶炼烟气制备成硫磺的方法和系统，该方法和系统解决了传统的由冶炼烟气直接制备成硫酸带来的硫酸不易储备的问题和运输问题。

根据本发明的一个方面，本发明提出了一种将冶炼烟气制备成硫磺的方法，包括：

将所述冶炼烟气进行提纯处理，以便得到二氧化硫气体；

使所述二氧化硫气体在装有催化剂的固定床反应器中与生成的还原剂发生多级氧化还原反应，以便获得所述硫磺。

利用该方法可以有效地将冶炼烟气直接制备成容易储存的硫磺，由此避免了直接储备硫酸带来的问题。另外，由于硫酸属于危险化工产品，不适合长距离运输，其市场有很强的区域性。一旦硫酸滞销，将会导致上游冶炼系统的停产。因此，本发明上述实施例的将冶炼烟气制备成硫磺的方法将冶炼烟气直接制备成硫磺，相比于常规的液态浓硫酸产品更容易长距离运输。

另外，根据本发明上述实施例的将冶炼烟气制备成硫磺的方法还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的一些实施例，所述提纯处理包括：

采用有机溶剂吸收所述冶炼烟气中的二氧化硫，得到含有二氧化硫的吸收液；

采用低压蒸汽对所述含有二氧化硫的吸收液进行解吸，以便获得所述二氧化硫气体。

根据本发明的一些实施例，所述二氧化硫气体的纯度为99％(该纯度为干基，干基就是以单位质量的干空气或干气体为基准表示湿空气或湿气体的性质)。由此可以进一步提高制备硫磺的效率。

根据本发明的一些实施例，所述还原剂为硫化氢气体，所述硫化氢气体是通过向所述固定床反应器中通入天然气、水煤气、煤和焦炭中的一种与硫磺反应获得。由此可以进一步提高还原反应效率。

根据本发明的一些实施例，所述多级氧化还原反应为三级氧化还原反应。由此可以进一步提高硫磺产率。

根据本发明的一些实施例，以标准状态计，所述二氧化硫气体体积为所述冶炼烟气体积的1～25％。由此可以避免由于烟气量太大的导致的设备投资大等问题。

根据本发明的一些实施例，所述二氧化硫气体与所述硫化氢气体的摩尔比为1：2。

根据本发明的一些实施例，所述多级氧化还原反应中的第一级氧化还原反应的温度为500～700摄氏度，其他级氧化还原反应的温度均为180～330摄氏度。第一级氧化反应产生的工艺气体参与后续其他级氧化还原反应，因此其他级氧化还原反应的温度可以为180～330摄氏度。

根据本发明另一方面，本发明还提出了一种将冶炼烟气制备成硫磺的系统，包括：

提纯装置，所述提纯装置具有冶炼烟气入口、吸收液入口、蒸汽入口和二氧化硫气体出口；

串联的多个固定床反应器，所述多个固定床反应器均具有还原剂原料入口、工艺气体出口和硫磺出口，所述多个固定床反应器内均设置有催化剂存储件，所述串联的多个固定床反应器中的第一级固定床反应器具有硫磺入口，所述串联的多个固定床反应器中的第二级固定床反应器具有二氧化硫气体入口，所述二氧化硫气体入口与所述提纯装置的二氧化硫气体出口相连，所述串联的多个固定床反应器中的位于下级固定床反应器上的还原剂原料入口与上一级固定床反应器上的工艺气体出口相连。

利用该系统可以有效地将冶炼烟气直接制备成容易储存的硫磺，由此避免了直接储备硫酸带来的问题，同时也有效地解决了液态硫酸不易长途运输而导致上游冶炼系统的停产的问题。

根据本发明的一些实施例，所述提纯装置包括：吸收塔、再生塔、泵和再沸器，所述再生塔与所述吸收塔相连，所述泵和再沸器分别与所述再生塔相连，任选地，所述吸收塔为填料塔、空塔或者筛板塔，所述再生塔为填料塔，所述泵为耐腐蚀泵，所述再沸器为管壳式换热器。

根据本发明的一些实施例，所述吸收液入口与有机溶剂储罐相连通。由此可以采用有机溶剂吸收所述冶炼烟气中的二氧化硫，进而对冶炼烟气进行提纯。

根据本发明的一些实施例，所述还原剂原料入口与天然气储罐、水煤气储罐、煤储罐和焦炭储罐中的一个相连通。优选地，所述多个固定床反应器中的第一个固定床反应器上的还原剂原料入口与天然气储罐、水煤气储罐、煤储罐和焦炭储罐相连通。由此可以利用通入的天然气、水煤气、煤和焦炭中的一种与硫磺反应获得硫化氢气体，进而将硫化氢气体作为还原剂与二氧化硫气体反应生成硫磺。

根据本发明的一些实施例，所述串联的多个固定床反应器为串联的四个固定床反应器。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施例的将冶炼烟气制备成硫磺的方法的流程图。

图2是根据本发明的一个实施例的将冶炼烟气制备成硫磺的系统的结构示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

根据本发明的一个方面，本发明提出了一种将冶炼烟气制备成硫磺的方法，包括：

将所述冶炼烟气进行提纯处理，以便得到二氧化硫气体；

使所述二氧化硫气体与还原剂在装有催化剂的固定床反应器中发生多级氧化还原反应，以便获得所述硫磺。

由此，利用上述方法可以有效地将冶炼烟气直接制备成硫磺，省去了储备大量的硫酸，有效解决了制酸领域中硫酸不易储存的问题，同时也有效地解决了液态硫酸不易长途运输而导致上游冶炼系统的停产的问题。并且通过上述方法对冶炼烟气进行提纯处理，可以显著缩小制备硫磺的有效气体二氧化硫的体积，进而减小还原反应的设备投资；同时提高了二氧化硫的纯度，进而可以还原反应效率，提高硫磺产率。

下面参考图1详细描述本发明上述实施例的将冶炼烟气制备成硫磺的方法。

S100：提纯处理

根据本发明的具体实施例，首先，将冶炼烟气进行提纯处理，以便得到高浓度二氧化硫气体。由此可以显著缩小冶炼烟气的体积，提高混合气体中二氧化硫浓度。

根据本发明的具体实施例，提纯处理的具体方法包括：采用有机溶剂吸收冶炼烟气中的二氧化硫，得到含有二氧化硫的吸收液；采用低压蒸汽对所述含有二氧化硫的吸收液进行解吸，以便获得所述二氧化硫气体。

由此，采用有机溶剂可以有效提高二氧化硫气体浓度，该方法较现有的活性焦法、柠檬酸钠法吸附冶炼烟气中的二氧化硫的方法可以显著提高二氧化硫的浓度，并且该方法能耗低，成本低。

根据本发明的具体实施例，通过对冶炼烟气进行提纯后得到的二氧化硫气体其体积可以减小至原冶炼烟气体积的1～25％(标准状态)。因此，对提纯后的冶炼烟气进行还原反应较直接对冶炼烟气进行处理可以将设备尺寸、规格缩小至原来的30～40％。由此可以显著降低设备投资。

根据本发明的具体实施例，通过对冶炼烟气进行提纯后得到的二氧化硫气体的纯度可以达到99％(干基)。几乎不含氧气和其他惰性气体，由此可以降低还原剂用量和还原反应温度，进而显著提高后续的还原反应效率，降低成本。

根据本发明的具体实施例，对冶炼烟气进行提纯处理的具体方法并不受特别限制，例如可以首先对冶炼烟气进行喷淋洗涤和降温处理，再采用有机溶剂吸收剂对冶炼烟气中的二氧化硫进行吸附和脱除处理，进而将冶炼烟气中的二氧化硫进行富浓缩提高二氧化硫的纯度，缩小总体积量，减小氧化还原反应设备投资，提高氧化还原反应效率。

根据本发明的具体实施例，冶炼烟气进过提纯处理后，其中的SO₂浓度可以降低至100mg/Nm²以下，可以直接排空。

S200：氧化还原反应

根据本发明的具体实施例，进一步地，使所述二氧化硫气体与还原剂在装有催化剂的固定床反应器中发生多级氧化还原反应，以便获得所述硫磺。由此，利用该方法可以有效地将二氧化硫制备成硫磺。进而避免了将二氧化硫直接制备成硫酸带来的不易储存的问题，同时也有效地解决了液态硫酸不易长途运输而导致上游冶炼系统的停产的问题。因此，本发明的方法不仅能很好地处理冶炼烟气中的SO₂，使排放尾气中的SO₂浓度降低至100mg/Nm²以下，同时产品的为固体硫磺便于储存和运输，进而可以有效解决硫酸不易储存和运输的问题。

根据本发明的具体实施例，二氧化硫还原反应采用的还原剂可以硫化氢气体，硫化氢气体可以采用天然气、水煤气、煤和焦炭中的至少一种与硫磺反应获得。由此可以进一步提高还原反应效率。

根据本发明的具体实施例，冶炼烟气中含有大量的颗粒杂质、氧气和惰性气体，若直接对冶炼烟气进行还原制备硫磺，其中的氧气会消耗大量的还原剂，增加运行成本；同时，惰性气体的还会消耗大量的热量，使得制备硫磺的还原反应温度提高至1000摄氏度左右，进而会显著增加能耗。本发明用于制备硫磺的二氧化硫气体的纯度可以达到99％(干基)，几乎不含氧气及其他惰性气体。因此，还原反应消耗还原剂的量几乎接近理论消耗量，由此可以进一步降低成本。

现有的将低浓度SO₂还原制备固体硫磺方法有白煤灰直接还原法、或者以天然气直接还原法，由于均采用二氧化硫浓度较低的冶炼烟气直接进行氧化还原制备硫磺，因此均存在还原剂消耗量大，还原反应温度高，设备投资大等显著增加成本的问题。通常采用上述现有的低浓度SO₂制备成硫磺的方法成本约达1400元/吨硫磺。

根据本发明的具体实施例，采用本发明上述实施例的将冶炼烟气制备成硫磺的方法预先对冶炼烟气进行提纯处理，提高二氧化硫气体的纯度和浓度，可以显著节省还原剂的消耗和能量损耗，进而可以显著节省运行成本。根据本发明的具体实施例，采用本发明的上述实施例的将冶炼烟气制备成硫磺的方法成本约为850元/吨硫磺，较前面所述的现有的制备硫磺的方法显著降低了成本。

根据本发明的具体实施例，经过上述氧化还原反应将二氧化硫气体制备成了硫磺，最后未反应气体进入废气燃烧塔燃烧，经无害化燃烧的气体进行排空。

根据本发明的具体实施例，氧化还原反应可以为多级氧化还原反应。由此可以提高二氧化硫的还原效率，提高硫磺的产率。根据本发明的具体实施例，氧化还原反应器为固定床反应器，内装有催化剂；第一级氧化还原反应的温度为500～700摄氏度；其他级氧化还原反应的温度均为180～330摄氏度，具体地，入口温度控制在220～240℃，出口温度为270～300℃，此反应为放热反应。氧化还原反应要求过程气H₂S与SO₂的比值为2:1(摩尔比)，由此可以获得高的转化率。

反应方程式：

2H₂S+SO₂＝3S+2H₂O(催化剂和还原剂作用下)

根据本发明的具体实施例，多级氧化还原反应可以优选为三级氧化还原反应。采用三级氧化还原反应，是为达到较高的硫回收率，降低氧化还原装置排出的尾气中二氧化硫的浓度。根据本发明的具体实施例，采用一级转化(一级氧化还原反应)，硫的回收率可达93～95％，二级转化(二级氧化还原反应)时可达94～96％，三级转化(三级氧化还原反应)时可达96～98％。

根据本发明的另一个方面，本发明还提出了一种将冶炼烟气制备成硫磺的系统。根据本发明的具体实施例，该系统适于实施前面所述的将冶炼烟气制备成硫磺的方法。

下面参考图2详细描述本发明具体实施例的将冶炼烟气制备成硫磺的系统，包括：提纯装置10和串联的多个固定床反应器20，其中，提纯装置10具有冶炼烟气入口11、吸收液入口12、蒸汽入口13和二氧化硫气体出口14。多个固定床反应器均具有还原剂原料入口22、工艺气体出口23和硫磺出口24，所述多个固定床反应器内均设置有催化剂存储件25，所述串联的多个固定床反应器中的第一级固定床反应器具有硫磺入口26，所述串联的多个固定床反应器中的第二级固定床反应器具有二氧化硫气体入口21，所述二氧化硫气体入口21与所述提纯装置的二氧化硫气体出口14相连，所述串联的多个固定床反应器中的位于下级固定床反应器上的还原剂原料入口22与上一级固定床反应器上的工艺气体出口23相连。

根据本发明的具体实施例，提纯装置10包括：吸收塔、再生塔、泵和再沸器。根据本发明的具体实施例，吸收塔为填料塔、空塔或者筛板塔，再生塔为填料塔，泵为耐腐蚀泵，再沸器为管壳式换热器。

首先，采用提纯装置10将冶炼烟气进行提纯处理，以便得到高浓度二氧化硫气体。由此可以显著缩小冶炼烟气的体积，提高混合气体中二氧化硫浓度。

根据本发明的具体实施例，吸收液入口与有机溶剂储罐相连通。进而采用有机溶剂吸收冶炼烟气中的二氧化硫，得到含有二氧化硫的吸收液；采用低压蒸汽对所述含有二氧化硫的吸收液进行解吸，以便获得所述二氧化硫气体。通过采用有机溶剂可以有效提高二氧化硫气体浓度，该方法较现有的活性焦法、柠檬酸钠法吸附冶炼烟气中的二氧化硫的方法可以显著提高二氧化硫的浓度，并且该方法能耗低，成本低。

根据本发明的具体实施例，通过对冶炼烟气进行提纯后得到的二氧化硫气体其体积可以减小至原冶炼烟气体积的1～25％(标准状态)。因此，对提纯后的冶炼烟气进行还原反应较直接对冶炼烟气进行处理可以将设备尺寸、规格缩小至原来的15～20％。由此可以显著降低设备投资。

根据本发明的具体实施例，通过对冶炼烟气进行提纯后得到的二氧化硫气体的纯度可以达到99％(干基)。几乎不含氧气和其他惰性气体，由此可以降低还原剂用量和还原反应温度，进而显著提高后续的还原反应效率，降低成本。

根据本发明的具体实施例，对冶炼烟气进行提纯处理的具体方法并不受特别限制，例如可以首先对冶炼烟气进行喷淋洗涤和降温处理，再采用有机溶剂吸收剂对冶炼烟气中的二氧化硫进行吸附和脱除处理，进而将冶炼烟气中的二氧化硫进行浓集，提高二氧化硫的纯度，缩小总体积量，减小氧化还原反应设备投资，提高氧化还原反应效率。

根据本发明的具体实施例，固定床反应器上的还原剂原料入口与天然气储罐、水煤气储罐、煤储罐和焦炭储罐中的一个相连通。由此通过向固定床反应器中通入天然气、水煤气、煤和焦炭中的一种与从硫磺入口通入的硫磺反应获得硫化氢气体。进一步地，反应得到的硫化氢气体作为还原剂与二氧化硫气体发生氧化还原反应，进而最终获得硫磺。

根据本发明的具体实施例，串联的多个固定床反应器中的第一个固定床反应器上的还原剂原料入口与天然气储罐、水煤气储罐、煤储罐和焦炭储罐相连通。因此，第一个固定反应器适于天然气、水煤气、煤和焦炭中的一种与硫磺反应，进而获得还原剂硫化氢气体。由此，第一个固定床反应器适于为后续的几个固定床反应器提供还原剂。根据本发明的具体示例，串联的多个固定床反应器中的位于下级固定床反应器上的还原剂原料入口与上一级固定床反应器上的工艺气体出口相连。由此，下级固定床反应器内所需的还原剂硫化氢气体可以完成来自上一级固定床反应器内未反应完全的硫化氢气体，进而可以直接与二氧化硫发生反应得到硫磺。因此除第一级固定床反应器外的其他几级固定床反应器内均无需再次通入还原气原料如天然气、水煤气、煤和焦炭等。由此可以进一步提高二氧化硫的转化率。

根据本发明的具体实施例，固定床反应器优选为四个串联的固定床反应器。根据本发明的具体实施例，四个串联的固定床反应器中的第一固定床反应器适于制备还原气硫化氢气体，后续的三个固定床反应器则适于二氧化硫与还原剂硫化氢发生氧化还原反应进而生成硫磺。因此，四个串联的固定床反应器适于发生三级氧化还原反应。由此可以进一步提高二氧化硫转化率，提高硫磺产率。根据本发明的具体实施例，采用两个固定床反应器之间串联，发生一级转化(一级氧化还原反应)，硫的回收率可达93～95％，采用三个固定床反应器之间串联，发生二级转化(二级氧化还原反应)时可达94～96％，采用四个固定床反应器之间串联，发生三级转化(三级氧化还原反应)时可达96～98％。

实施例

采用有机溶剂对从收尘出口的冶炼烟气进行吸附，并采用低压蒸汽进行解吸处理，得到99％浓度(干基)的二氧化硫气体，体积缩小为冶炼烟气体积的12％。将纯二氧化硫气体进入制硫磺系统，在存在催化剂的条件下与硫化氢气体在串联的四个固定床反应器中进行四级氧化还原反应，固定床反应器内装有催化剂，硫化氢气体是通过向固定床反应器中通入硫磺与通入的天然气、水煤气、煤和焦炭中的一种反应获得。第一个固定床反应器内的氧化还原反应的温度为500～700摄氏度，其他固定床反应器的入口温度控制在220～240℃，出口温度为270～300℃，此反应为放热反应。生成液体硫磺，最后未反应气体进入废气燃烧塔燃烧，经无害化燃烧的气体进行排空。

经计算，上述将冶炼烟气制备成硫磺的成本约为850元/吨硫磺。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (13)

1.一种将冶炼烟气制备成硫磺的方法，其特征在于，包括：

将所述冶炼烟气进行提纯处理，以便得到二氧化硫气体；

使所述二氧化硫气体在装有催化剂的固定床反应器中与生成的还原剂发生多级氧化还原反应，以便获得所述硫磺。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提纯处理包括：

采用有机溶剂吸收所述冶炼烟气中的二氧化硫，得到含有二氧化硫的吸收液；

采用低压蒸汽对所述含有二氧化硫的吸收液进行解吸，以便获得所述二氧化硫气体。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述二氧化硫气体的纯度为99％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂为硫化氢气体，所述硫化氢气体是通过向所述固定床反应器中通入天然气、水煤气、煤和焦炭中的一种与硫磺反应获得。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多级氧化还原反应为三级氧化还原反应。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以标准状态计，所述二氧化硫气体体积为所述冶炼烟气体积的1～25％。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述二氧化硫气体与所述硫化氢气体的摩尔比为1：2。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多级氧化还原反应中的第一级氧化还原反应的温度为500～700摄氏度，其他级氧化还原反应的温度均为180～330摄氏度。

9.一种将冶炼烟气制备成硫磺的系统，所述系统适于实施权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述系统包括：

提纯装置，所述提纯装置具有冶炼烟气入口、吸收液入口、蒸汽入口和二氧化硫气体出口；

串联的多个固定床反应器，所述多个固定床反应器均具有还原剂原料入口、工艺气体出口和硫磺出口，所述多个固定床反应器内均设置有催化剂存储件，所述串联的多个固定床反应器中的第一级固定床反应器具有硫磺入口，所述串联的多个固定床反应器中的第二级固定床反应器具有二氧化硫气体入口，所述二氧化硫气体入口与所述提纯装置的二氧化硫气体出口相连，所述串联的多个固定床反应器中的位于下级固定床反应器上的还原剂原料入口与上一级固定床反应器上的工艺气体出口相连。

10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，所述提纯装置包括：吸收塔、再生塔、泵和再沸器，所述再生塔与所述吸收塔相连，所述泵和再沸器分别与所述再生塔相连，任选地，所述吸收塔为填料塔、空塔或者筛板塔，所述再生塔为填料塔，所述泵为耐腐蚀泵，所述再沸器为管壳式换热器。

11.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，所述吸收液入口与有机溶剂储罐相连通。

12.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，所述还原剂原料入口与天然气储罐、水煤气储罐、煤储罐和焦炭储罐中的一个相连通。

13.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，所述串联的多个固定床反应器为串联的四个固定床反应器。