CN110304609A - 一种适于煤气直接还原冶金烟气生产的硫磺提纯流程 - Google Patents

Abstract

本发明涉及开发一种适于煤气直接还原冶金烟气中SO₂工艺中的硫磺提纯流程，该流程能实现实际生成情况下所有可能杂质的分离，最终得到质量分数高于99.9％的硫磺。该工艺中，硫磺的杂质来源主要有三个：冶金烟气、煤气及副反应引入的杂质，这些杂质主要分为四类：粉尘等固体杂质、水、溶解的酸性气和轻油。其技术方案是：将还原得到的硫磺固体加热到115～280℃重新熔化，在液固分相槽中静置若干小时，排出下层沉积物，将上层液硫打入硫磺蒸馏塔，塔釜温度控制在445～650℃，使硫磺重新气化，冷凝采用两段冷凝，第一段采用鼓入100～200℃的水蒸汽或过热水蒸气进行冷激，大部分的硫磺会冷却下来，小部分的硫磺和水蒸气继续用30～100℃的二次回收，基本上全部的硫磺被回收回来，没有冷凝的水蒸汽和不凝气体杂质通过尾气吸收装置进行处理。该流程工艺简单，易操作且易连续化生产，能很好的去除煤气还原烟气实际生产过程中的固体杂质、水、酸性气及少量的煤轻油，得到高纯度的硫磺产品。

Description

一种适于煤气直接还原冶金烟气生产的硫磺提纯流程

技术领域

本发明涉及开发一种适于煤气直接还原冶金烟气中SO₂工艺中的硫磺提纯流程，该流程能实现实际生成情况下粉尘、水、溶解酸气及轻油等杂质的分离，最终得到质量分数高于99.9％的硫磺。

技术背景

火法冶金技术是目前主流的硫化矿冶金方法，在产生金属氧化物的同时会产生大量的含SO₂烟气，是严重的大气污染物。目前主流的SO₂利用手段是氧化法生产H₂SO₄工艺，但由于H₂SO₄的价值低，运输半径小，造成H₂SO₄严重滞销，已经成为冶金企业的瓶颈问题。近年来，烟气直接还原法生产硫磺已经成为了替代H₂SO₄工艺最可行的方案之一，目前该工艺主要的问题是运行成本问题。

经典的硫磺生产方法为石油基的克劳斯法，由于石油裂解过程中产生大量H₂S，现将H₂S高温下部分氧化成SO₂，然后H₂S和SO₂进行反应生成硫磺。该过程由于基本上没有什么副反应而且原料气净化简单而且洁净度较高，硫磺中的杂质较少，其硫磺净化工艺不适合烟气还原工艺。

近几年，烟气直接还原法生产硫磺是研究的热点，例如CN105731386A、CN107138181A等，都公开了相应的烟气直接还原过程，主要想解决的问题是硫磺收率和运行经济性的问题，但随着硫磺价格的逐渐攀升，距离规模化生产已经不会太远。虽然工艺上不同，但是还原气的种类和存在的问题基本相同，在CN107175108A，CN107185462A中，公开了煤气直接还原冶金烟气的相关工艺及相关催化剂。本专利针对该工艺中硫磺存在的杂质，建立简单、易操作的分离流程。目前硫磺净化的工艺主要是针对一些特殊体系的硫磺纯化流程：例如CN203079689U等，提出了一种处理合成氨过程中副产的硫磺提纯精制方法，主要采用多级过滤和精馏的方式去除其中的固体不熔物及轻质杂质。CN104192811A等，采用硫磺的良溶剂-二硫化碳作为溶剂，将硫磺溶解在CS₂中，然后蒸去CS₂的方法，得到高纯度的溶解性硫磺。CN103043618A等，提出了焦化厂中副产的硫磺提纯方法，采用减压拔掉低沸物的方式提纯。CN203359986U等，提出了新型的克劳斯硫磺提纯工艺，非常适合于克劳斯硫磺中各种杂质的分离。

针对冶金烟气直接还原生产硫磺的新过程，存在诸多不同的杂质来源。煤气作为分布最广，最为廉价的高还原性气体，是目前首选的还原气。煤气最直接的来源是通过煤气发生炉实现，但是目前煤气发生炉出来的未经过处理的气体含有一些杂质，比如：粉尘、水及煤轻油等，而进行深度净化也会带来较高的成本投入；实际冶金烟气中也会存在少量的杂质，比如：烟尘、水及SO₃等酸性气；而且还原反应过程的一些副反应也会产生一些杂质，比如：铁锈等固体杂质及溶解酸性气等。以上三种杂质来源，不可避免地会引入到硫磺产品中。因此对于该特殊的体系，需要建立特殊的分离净化流程。

发明内容

基于特殊的工艺，本发明提供了一种新型的硫磺提纯流程，以满足现实工艺条件下硫磺的净化提纯。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

步骤一，硫磺反应器出口气直接进入液硫冷凝器，冷凝器温度控制在130～160℃之间，使气态硫变为黏度低，流动性较好的液态硫，贮存在液硫沉降罐中，沉降若干小时后，固体不熔物从沉降段底部排出，上层液硫通过液硫泵进行输送；

步骤二，液硫泵将液硫注入硫磺蒸馏釜中，蒸馏釜温度控制在445～460℃，硫磺汽化上升，进入硫磺回收单元；

步骤三，硫磺回收单元分为两段回收，一是通过100～130℃的水蒸气进行冷激，将绝大部分硫磺以液态硫的形式冷凝下来，而其中的酸性气、低沸点的物质及残留的硫磺会随水蒸汽带出，在进入硫磺的二次回收冷凝器，冷凝器温度控制在80～100℃左右，冷凝器出口温度控制在100～120℃之间，硫磺基本全部冷凝下来，输送到洁净硫储罐中，水蒸汽中含有少量的酸性气及低沸物质，若含量较少，可以鼓入水蒸汽冷激器循环使用若干次，当杂质富集到一定程度后，将水蒸汽中的酸性气和低沸物进行吸收，尾气放空。

该流程可以将由烟气、煤气及副反应带来的各种杂质进行去除，可将93.0％的硫磺粗产品提纯至99.9％。

附图说明

图1本发明中的从硫磺反应器之后硫磺的分离流程示意图

附图标记为：

1—硫磺反应器出口气，2—液硫冷凝器，3—固体不熔物，4—液硫沉降罐，5，15—液硫泵，6—硫磺蒸馏釜，7—水蒸汽冷凝器，8—洁净硫储罐，9—水蒸汽增压泵，10—硫磺二次回收冷凝管，11—液硫-水蒸汽分相罐，12—新鲜水蒸汽补给口，13—多次水蒸汽去吸收净化，14—反应器尾气处理。

具体实施方式

本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述的宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

出口1的温度为400～800℃之间，管路伴热直到2，列管换热器竖直放置，撤热介质走壳程，含硫气相走管程，通过调节介质的进出口温度控制出口液硫的温度为130～160℃之间，2和4之间设置高度差，使液硫靠重力和气路自身压力顺利流出，液硫汇入4，尾气随14口排出，进入反应尾气处理单元。4的温度控制在130～160℃之间，液硫静置，固体会在底部沉积，形成3从底部排出，上层液硫用5打入6。

实施例2

6通过电加热方式进行加热，温度控制在445～460℃，液硫在电加热圈表面汽化产生硫蒸汽，硫蒸汽在7中，通过100～130℃的水蒸汽对硫蒸汽进行冷激，水蒸汽通过9进行增压，采用喷射式喷头，7采用倒立锥形圆台型结构，硫蒸汽进气口位于下端，水蒸汽喷嘴位于进气口上端，硫蒸汽瞬间被冷凝成液态硫磺，延7的内壁流入8中，水蒸汽和气体残留物进入10进行二次冷凝，主要进行硫磺的二次回收，在11中进行收集部分残留硫磺。

实施例3

从11出来的主要是水蒸汽和少量低沸物，若少量低沸物较少时，采用9进行增压后，进入7进行二次使用。若循环多次后，低沸物累计后，从13排出，并从12补入新鲜水蒸汽。若对硫磺纯度要求较高，水蒸汽一次性使用且可以将8中的硫磺再泵入6进行二次蒸馏。

实施例4

尾气从13排出进入尾气吸收单元，主要去除烟气和煤气里的酸性气及低沸物等杂质，尾气达标后放空。

Claims (5)

1.一种适于煤气直接还原冶金烟气中SO₂工艺中的硫磺提纯流程，其特征在于：基于煤气直接还原冶金烟气生产硫磺的新工艺，主要的杂质来源有三个：(1)实际冶金烟气中粉尘、水份及酸性气；(2)来自煤气发生炉的粉尘、水份和低沸轻油；(3)来自还原反应器的副反应带来的酸性气及酸性气对设备的腐蚀产生的固体杂质。

2.根据权利要求1所述的一种适于煤气直接还原冶金烟气中SO₂工艺中的硫磺提纯流程，其特征在于：杂质的三种来源，主要分为三种类型：不熔固体杂质、水份及酸性气等低沸物。三种杂质在硫磺产品中的质量百分数如下：不熔固体杂质:0.50％～9.50wt％；水份：0.01％～5.00wt％；酸性气等低沸物：100ppm～5wt％。

3.根据权利要求1，2所述的一种适于煤气直接还原冶金烟气中SO₂工艺中的硫磺提纯流程，其特征在于：固体杂质采用在液硫中重力沉降的方式进行去除；水蒸汽和酸性气采用高温水蒸汽冷激的方式使其与硫磺分离。

4.根据权利要1，2，3所述的一种适于煤气直接还原冶金烟气中SO₂工艺中的硫磺提纯流程，其特征在于：

(1)硫磺反应器出口通过液硫冷凝器冷凝，控制冷凝器温度使液硫出口温度控制在液硫黏度最小的温度范围130～160℃，出口直接接入到液硫沉降罐；

(2)液硫沉降罐同样控制在130～160℃，不熔物沉积到锥形底部，从底部排出，尾气从沉降罐顶端排出进入尾气处理单元；

(3)沉降罐中的上层硫磺通过液硫泵打入硫磺蒸馏釜，整个过程进行伴热保温处理，设置多个温度采集报警及压力报警传感器，防止硫磺固化堵塞管路；

(4)硫磺蒸馏釜采用盘管电加热，塔釜温度控制在445～460℃之间，硫蒸汽采用100～160℃的高温水蒸汽进行冷激，有两个作用：一可以将硫蒸汽瞬间冷却为液态硫；二可以将蒸汽中的酸性气和低沸物随着水蒸汽带出；

(5)水蒸汽冷激器采用倒立锥形圆台结构，硫蒸汽进口靠下，水蒸汽喷口位于硫蒸汽正上方均匀喷下，液态硫延壁面流入洁净硫储槽中；

(6)酸性气及低沸物随水蒸汽进入硫磺二次冷凝管中进行二次硫磺收集，冷凝器温度控制在110℃左右，剩余的水蒸汽可视杂质多少来订，可以循环使用，也可以排出进入尾气处理单元。水蒸汽空过增压机进行增压来补偿管路损失。

(7)若对硫磺纯度有较高要求，可将一次冷凝液硫导入蒸馏釜进行二次蒸馏且水蒸汽单次使用。

5.根据权利要求4所述的一种适于煤气直接还原冶金烟气中SO₂工艺中的硫磺提纯流程，其特征在于，所述的还原气不仅局限于煤气，焦炉气、生物热解气、合成气及页岩气等还原性气体还原冶金烟气和同样适合该流程。