CN102516028A - 以电石炉尾气和氯酸钠尾气及其它含氢气源为原料制甲醇和二甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以电石炉尾气和氯酸钠尾气及其它含氢气源为原料制甲醇和二甲醚的方法，主要步骤包括：电石炉尾气经过粗净化、变温吸附（TSA）和变压吸附（PSA）净化、与氯酸钠尾气及其它含氢气源中提纯的氢气混合后得到甲醇合成气，甲醇合成气经过合成反应生成粗甲醇，粗甲醇进一步脱水生产二甲醚或者精馏后得到甲醇产品。该方法根据电石炉尾气中CO含量高、而氯酸钠尾气及其它含氢气源中氢含量高的特点，通过对电石炉尾气和氯酸钠尾气有效的特殊处理后，作为更高价值的原料使用；达到综合利用电石炉尾气和氯酸钠尾气为原料制甲醇和二甲醚目的，最大化的利用电石炉尾气和氯酸钠尾气及其它含氢气源的有效能量，达到节能减排，变废为宝，提高经济效益的目的。
Description
技术领域
本发明涉及以电石炉尾气和氯酸钠尾气及其它含氢气源为原料制甲醇和二甲醚的方法，属于化工技术领域。
背景技术
我国每年产生的电石炉尾气超过150亿立方米，绝大部分被放空或“点天灯”，每年因此相当于损失240万吨标准煤。同时排放1200万吨二氧化碳和90余万吨粉尘。电石炉尾气大量排放造成的环境污染和资源浪费备受关注。为鼓励企业对电石炉尾气的综合利用，2008年，国家发展改革委把电石炉尾气的净化与资源化利用列入重大产业技术开发专项。电石炉尾气的组成复杂，CO(含量75％～90％)、H2 (含量2％～10％)、CH4 (含量2％～4％)、O2 (含量0.4％～2％)等，另外还有S、P、As、F及氰化物、氮氧化物等约二十种成分。加之气体压力小，净化的难度都很大。虽然可通过旋风分离、静电除尘、多级布袋除尘等手段，使电石炉尾气粉尘含量最低降至20毫克/立方米，一氧化碳含量提升至85％以上。但想进一步分离其中的二氧化碳、甲烷、氢气等组分，使其变成可生产甲醇等化工产品的原料气，不仅投资大，运行成本高，而且可供选择的成熟技术很少。特别作为甲醇和二甲醚这些使用触媒的化工生产的原料，即使是微量的杂质，也可能导致触媒中毒造成生产无法进行，密闭电石炉尾气的净化提纯成了化工利用的最大技术障碍。
由于电石炉尾气含有多种组分，特别是S、P、As、F、O2及氰化物等，对后续利用工序影响很大，因此必须通过特殊工艺除去这些组分，才能更好地利用电石炉尾气。因为杂质组分非常多，要采用多种方法组合才能达到完全净化电石炉尾气的目的。
关于电石炉尾气制甲醇国内有相关专利一项，专利号为ZL 200510085638.0，该专利内容包含利用电石炉尾气生产甲醇或合成氨的内容，但对电石炉尾气的净化方法只公开了水洗除尘后进入合成氨或甲醇合成系统生产合成氨或甲醇。事实上，电石炉尾气中约二十种杂质不可能经过一个水洗步骤就能达到合成甲醇的净化要求，如果电石炉尾气的净化如此简单，就不会长期没有得到深度开发利用了。这个专利内容只是一个想法，而完全不具备实施性，没有解决电石炉尾气净化难的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种以电石炉尾气和氯酸钠尾气及其它含氢气源为原料制甲醇和二甲醚的方法。该方法充分利用工业尾气特点发展下游化工产品，以电石炉尾气净化后得到的一氧化碳和氯酸钠尾气及其它含氢气源净化后得到的氢气为原料生产甲醇和二甲醚，节能减排，变废为宝。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种以电石炉尾气和氯酸钠尾气和/或其它含氢气源为原料制甲醇和二甲醚的方法，其主要步骤包括：粗净化步骤、变温吸附（TSA）步骤、变压吸附（PSA）步骤、精净化步骤、混合和压缩步骤、合成甲醇和甲醇生成二甲醚步骤；甲醇合成弛放气提氢步骤和废气处理步骤；
其中所述粗净化步骤是指湿法脱除电石炉尾气中的部分无机硫、有机硫、磷化物、氰化物；
所述变温吸附（TSA）步骤是指电石炉尾气粗净化气中大部分的S、P、As、F及氰化物、氮氧化物杂质被吸附剂选择性吸附，H2、O2、N2、CH4、CO、CO2通过床层从吸附器顶部作为预净化气送至变压吸附（PSA）步骤；
所述变压吸附（PSA）步骤是指电石炉尾气经过TSA后粗净化气中吸附量较小的弱吸附组分H2、O2、N2、CH4、CO、CO2通过吸附剂床层输出，电石炉尾气中吸附量较大的强吸附杂质组分S、P、As、F被吸附留在床层；
所述精净化步骤是指采用脱氧和脱硫剂对上述电石炉尾气进一步净化，经处理后净化气硫≤0.1ppm，氧含量≤0.1%（vol％）；
所述混合和压缩步骤是指将上述精净化后电石炉尾气、来自界外的经过净化处理和加压后的氯酸钠尾气和/或其它含氢气源混合压缩；
所述合成甲醇和甲醇生成二甲醚步骤是指混合压缩的步骤得到的气体用于甲醇合成生成粗甲醇，粗甲醇进一步脱水生产二甲醚或者精馏后得到甲醇产品；
所述甲醇合成弛放气提氢步骤是指在甲醇合成过程中未反应气体从分离器上部排出，未反应气体（即甲醇弛放气）通过PSA-H2装置回收其中的氢气，该氢气返回合成系统，提氢后的解吸尾气用作TSA再生用气；
所述废气处理步骤是指全系统废气收集去废气处理系统，处理后的废气达标排放，废渣收集销售。
作为优选，粗净化步骤采用的是PDS湿法脱硫，操作压力为0.03~06 MPa，优选0.05～0.15 MPa，操作温度为5~40 ℃，优选25～35 ℃。经过初步预净化气后气体经过压缩后送入变温、变压吸附净化步骤。
进一步的变温吸附（TSA）和变压吸附（PSA）步骤包括TSA净化单元、PSA净化单元。
TSA净化单元：经过初净化原料气中S、P、As、F及氰化物、氮氧化物等杂质被TSA吸附剂选择性吸附，H2、O2、N2、CH4、CO、CO2等则通过床层从吸附器顶部作为预净化气送至PSA单元。吸附在TSA吸附剂上的杂质经过加热冲洗脱附，再生气来自甲醇驰放气提氢装置的解吸气，先通过冷吹步骤的吸附器，冷吹废气再经换热器升温后进入加热步骤的吸附器，再生废气经废气总管进入废气处理系统。变温吸附步骤的温度操作范围为 5~40℃, 优选25~35℃
PSA单元：吸附过程有以下特性：（1）吸附剂对气体的吸附有选择性，即不同气体在吸附剂上的吸附量是有差别的；（2）气体在吸附剂上的吸附量随其分压的降低而减少。
变压吸附就是利用这些特性，在较高压力下进行吸附，此时吸附量较小的弱吸附组分通过PSA吸附剂床层作为产品输出，吸附量较大的强吸附组分（杂质）则被吸附留在床层；而通过降低床层压力（被吸附组分分压也随之降低），使被吸附组分解吸、PSA吸附剂获得再生。每台吸附器在不同时间依次经历步骤为：吸附、多级压力均衡降、逆放、抽空冲洗、多级压力均衡升、最终升压。
PSA解吸气经废气管网进入废气处理系统。
变压吸附步骤的压力操作范围为 0.5 ～2.0MPa, 优选1.0~1.5 MPa。
进一步的精净化步骤：
经湿法脱硫、PSA及TSA后的原料气中仍含有约1~3ppm浓度的硫和0.5~1.0%的氧。在后面的甲醇合成反应中，硫对合成催化剂是有毒性的，必须予以进一步脱除，氧含量也必须脱除到≤0.1%（vol％）。对这些微量的硫和氧，本步骤采用了脱氧和脱硫剂，其脱硫原理是原料气中的硫与吸附剂中的特种活性剂作用生成稳定硫化物而沉积在吸附剂微孔中，脱氧原理是氧气在贵金属催化剂的催化作用下与CO2、H2等还原性气体发生氧化还原反应生成CO2和H2O。吸附后净化气硫≤0.1ppm，氧含量≤0.1%（vol％）。其中脱硫剂为特种活性炭脱硫剂，脱氧剂为钯系脱氧催化剂。
进一步的混合处理和联合压缩原料气：
将上述精净化后电石炉尾气、来自界外的经过净化处理和加压后的氯酸钠尾气及其它含氢气源混合后，气体氢碳比为2～2.5，该气体加压后进入甲醇合成步骤。
进一步的合成甲醇和甲醇生成二甲醚步骤：
甲醇合成生成粗甲醇，粗甲醇进一步脱水生产二甲醚或者精馏后得到甲醇产品。
进一步的甲醇合成弛放气提氢步骤：
在甲醇合成过程中未反应气体从分离器上部排出，未反应气体（即甲醇弛放气）通过PSA-H2装置回收其中的氢，该氢气返回合成系统，提氢后的解吸尾气用作TSA再生用气。
（7）、废气处理
全系统废气收集去废气处理系统，废气进入余热蒸汽发生器燃烧，产生蒸汽供给甲醇、二甲醚生产，余热蒸汽发生器的排放烟气采用双碱法脱除其中硫、磷、砷氧化物，处理后的废气达标排放，废渣可销售。
本发明的有益效果是：
本发明方法根据电石炉尾气主要含CO和氯酸钠尾气及其它含氢气源主要含H2的特点，采用多种净化方法科学优化组合，将电石炉尾气中S、P、As、F及氰化物、氮氧化物等杂质除去，满足甲醇合成催化剂对杂质含量的要求。尤其是采用了专有的TSA和PSA的物理吸附方法，又巧妙利用甲醇弛放气来作吸附剂的再生气体，最终含毒物排放尾气经过回收热量满足装置热平衡，同时处理后达标排放。有效地解决了电石炉尾气深度净化和全工艺过程中环保处理的难题，使充分利用电石炉尾气生产高附加值的化工产品成为现实，实现了“三废”资源化利用，对二氧化碳减排起到了较好的示范作用；而且单位产品综合能耗优于目前国内同行业不同原料制甲醇的最低能耗水平，节能效果明显，产品成本低，极具市场竞争力。
附图说明
图1是本发明实施例1和实施例2 以电石炉尾气和氯酸钠净化气及其它含氢气源为原料制甲醇和二甲醚的方法流程示意框图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
但不应将此理解为本上述发明主题的范围仅限于下述实施例。
实施例1
本实施例以电石炉尾气和氯酸钠尾气为原料制甲醇和二甲醚的方法，其主要步骤包括：电石炉尾气经过湿法脱硫、变温吸附（TSA）和变压吸附（PSA）净化、精净化；与氯酸钠尾气中提纯的氢气混合和压缩；甲醇合成和甲醇脱水生产二甲醚；甲醇合成气弛放气提氢和废气处理。其流程示意框图如图1所示，其各步骤具体处理方法如下：
（1）电石炉尾气的湿法脱硫（即图1中的粗净化）
采用湿法PDS脱硫的方法，脱除原料电石炉尾气绝大部分的无机硫、部分有机硫和氰化氢，得到初净化后的电石炉尾气，其中：
原料电石炉尾气气量：11000Nm3/h；
原料电石炉尾气组成（vol%）：CO：76、CO2：7、H2：4.9、CH4：1、N2+Ar：9.8、O2：0.8，总硫：0.3，P、As、F及氰化物、氮氧化物等2000ppm。
在操作压力0.05MPa、操作温度～40℃条件下，进入PDS脱硫系统，采用单塔脱硫，同时配套了PDS脱硫液的再生系统，得到副产品硫磺约3.5kg/h。经过PDS脱硫后，电石炉尾气中总硫含量降至0.25%，经压缩后去变温、变压吸附净化。
（2）变温、变压吸附净化（见图1）
上述经过粗净化的电石炉尾气再经过变温、变压吸附后，能去除掉大部分的S、P、As、F及氰化物、氮氧化物等杂质。具体处理方法如下：
经过粗净化、压缩后的电石炉尾气，进入一个正处于吸附状态的变温吸附器，电石炉尾气中大部分的S、P、As、F及氰化物、氮氧化物等杂质被TSA吸附剂选择性吸附，H2、O2、N2、CH4、CO、CO2等则通过床层从吸附器顶部作为预净化气送至PSA。其余五塔分别进行其它步骤（逆放、加热冲洗、冷吹、升压）的操作，六个塔交替切换操作。电石炉尾气连续输入，TSA净化气连续稳定输出。塔顶出来的净化气送至PSA。吸附在吸附剂上的杂质经过加热冲洗脱附，再生气来自甲醇驰放气提氢的解吸气，先通过冷吹步骤吸附器，冷吹废气再经加换热器升温至230℃进入加热步骤吸附器，再生废气经废气总管去处理。
来自TSA的气体，进入两个正处于吸附状态的变压吸附器，杂质被PSA吸附剂吸附，弱吸附组分则通过床层作为产品输出。其余八塔分别进行其它步骤（均压降、逆放、抽空冲洗、均压升、终充）的操作，十个塔交替切换操作。TSA净化气连续输入，PSA净化气连续稳定输出。PSA净化气送至精净化步骤。TSA、PSA系统逆放排出的解吸气去废气处理。
经过此步骤净化后的电石炉尾气气量为：9590 Nm3/h，组成（vol％）为：CO 80、CO2 2.7、H2 5、CH4 0.9、N2+Ar 10.6、O2 0.8，总硫 1ppm。
上述TSA、PSA净化后，除掉了电石炉尾气中绝大部分杂质，剩余杂质主要为1ppm浓度的硫和0.8%的氧，经过TSA、PSA净化后的电石炉尾气再进入精净化步骤。
（3）精净化（见图1）
经过TSA、PSA净化后，氧和硫必须予以进一步脱除，才能满足甲醇合成催化剂的要求。对这些微量的硫和氧，本步骤采用了脱硫剂和脱氧剂，具体步骤如下：
从PSA系统出来的气体进入脱硫器，在特种活性炭脱硫剂的吸附作用下，进行精脱硫，完成脱硫后的气体，进入脱氧器，进行钯系脱氧催化剂的催化条件下的氢、氧化合反应。反应出口温度约160℃。反应后高温气体通过水冷器降至常温后，经汽水分离，离开系统，去和氯酸钠尾气净化后氢气混合。
经过精进化步骤，净化气中总硫≤0.1ppm，氧含量≤0.1%（vol％）。
（4）混合和压缩（见图1）
将上述精净化后电石炉尾气、来自界外净化后的氯酸钠尾气按比例混合，同时甲醇驰放气用变压吸附提纯后的氢气也加入混合气，混合气体氢碳比为2～2.5，三种气体去联合压缩机加压到5.4MPa后去甲醇合成。 混合气组成（vol％）为：CO 27、CO2 2.5、H2 66、CH4 0.35、N2+Ar 4.05、O2 0.05、H2O 0.1，S、P、As、F及氰化物等杂质含量分别小于0.1ppm。
（5）、合成甲醇和甲醇生成二甲醚
将上述甲醇合成气进入甲醇合成塔可生产精甲醇10t/h（每年可生产甲醇8万吨）。甲醇合成后的粗甲醇进一步脱水可生成二甲醚7t/h（每年可生产二甲醚5.6万吨）。
（6）、甲醇合成气弛放气提氢
在甲醇合成过程中未反应气体从分离器上部排出，未反应气体（即甲醇弛放气）通过PSA提纯装置回收其中的氢，该氢气返回合成系统。提氢后的解吸尾气用作TSA再生用气。
（7）、废气处理
全系统废气收集去废气处理系统，处理后的废气达标排放，废渣可销售。
实施例2
本实施例以电石炉尾气和氯酸钠尾气为原料制甲醇和二甲醚的方法，其主要步骤包括：电石炉尾气经过湿法脱硫、变温吸附（TSA）和变压吸附（PSA）净化、精净化；与氯酸钠尾气中提纯的氢气混合和压缩；甲醇合成和甲醇脱水生产二甲醚；甲醇合成弛放气提氢和废气处理。其流程示意框图如图1所示，其各步骤具体处理方法如下：
（1）电石炉尾气的湿法脱硫（即图1中的粗净化）
采用湿法PDS脱硫的方法，脱除原料电石炉尾气绝大部分的无机硫、部分有机硫和氰化氢，得到初净化后的电石炉尾气，其中：
原料电石炉尾气气量：6600Nm3/h；
原料电石炉尾气组成（vol%）：CO：78、CO2：5.2、H2：5.5、CH4：1.2、N2+Ar：8.8、O2：0.8，总硫：0.35，P、As、F及氰化物、氮氧化物等1500ppm。
在操作压力0.1MPa、操作温度～35℃条件下，进入PDS脱硫系统，采用单塔脱硫，同时配套了PDS脱硫液的再生系统，得到副产品硫磺约2.5kg/h。经过PDS脱硫后，电石炉尾气中总硫含量降至0.25%，经压缩后去变温、变压吸附净化。
（2）变温、变压吸附净化（见图1）
上述经过粗净化的电石炉尾气再经过变温、变压吸附后，能去除掉大部分的S、P、As、F及氰化物、氮氧化物等杂质。具体处理方法如下：
经过粗净化、压缩后的电石炉尾气，进入一个正处于吸附状态的变温吸附器，电石炉尾气中大部分的S、P、As、F及氰化物、氮氧化物等杂质被TSA吸附剂选择性吸附，H2、O2、N2、CH4、CO、CO2等则通过床层从吸附器顶部作为预净化气送至PSA。其余五塔分别进行其它步骤（逆放、加热冲洗、冷吹、升压）的操作，六个塔交替切换操作。电石炉尾气连续输入，TSA净化气连续稳定输出。塔顶出来的净化气送至PSA。吸附在吸附剂上的杂质经过加热冲洗脱附，再生气来自甲醇驰放气提氢的解吸气，先通过冷吹步骤吸附器，冷吹废气再经加换热器升温至230℃进入加热步骤吸附器，再生废气经废气总管去处理。
来自TSA的气体，进入两个正处于吸附状态的变压吸附器，杂质被PSA吸附剂吸附，弱吸附组分则通过床层作为产品输出。其余八塔分别进行其它步骤（均压降、逆放、抽空冲洗、均压升、终充）的操作，八个塔交替切换操作。TSA净化气连续输入，PSA净化气连续稳定输出。PSA净化气送至精净化步骤。TSA、PSA系统逆放排出的解吸气去废气处理。
经过此步骤净化后的电石炉尾气气量为：6120 Nm3/h，组成（vol％）为：CO 81.1、CO2 2.13、H24.9、CH4 0.87、N2+Ar 10.2、O2 0.8，总硫 1ppm。
上述TSA、PSA净化后，除掉了电石炉尾气中绝大部分杂质，剩余杂质主要为1ppm浓度的硫和0.8%的氧，经过TSA、PSA净化后的电石炉尾气再进入精净化步骤。
（3）精净化（见图1）
经过TSA、PSA净化后，氧和硫必须予以进一步脱除，才能满足甲醇合成催化剂的要求。对这些微量的硫和氧，本步骤采用了脱硫剂和脱氧剂，具体步骤如下：
从PSA系统出来的气体进入脱硫器，在特种活性炭脱硫剂的吸附作用下，进行精脱硫，完成脱硫后的气体，进入脱氧器，进行钯系脱氧催化剂的催化条件下的氢、氧化合反应。反应出口温度约160℃。反应后高温气体通过水冷器降至常温后，经汽水分离，离开系统，去和氯酸钠尾气混合。
经过精进化步骤，净化气中总硫≤0.1ppm，氧含量≤0.1%（vol％）。
（4）混合和压缩（见图1）
将上述精净化后电石炉尾气、来自界外净化后的氯酸钠尾气按比例混合，同时甲醇驰放气用变压吸附提纯后的氢气也加入混合气，混合气体氢碳比为2～2.5，三种气体去联合压缩机加压到5.4MPa后去甲醇合成。 混合气组成（vol％）为：CO 27.5、CO2 2.3、H2 65.7、CH4 0.35、N2+Ar 4.0、O2 0.05、H2O 0.1，S、P、As、F及氰化物等杂质含量分别小于0.1ppm。
（5）、合成甲醇和甲醇生成二甲醚
将上述甲醇合成气进入甲醇合成塔可生产精甲醇6.45t/h（每年可生产甲醇5万吨）。甲醇合成后的粗甲醇进一步脱水可生成二甲醚4.5t/h（每年可生产二甲醚3.6万吨）。
（6）、甲醇合成弛放气提氢
在甲醇合成过程中未反应气体从分离器上部排出，未反应气体（即甲醇弛放气）通过PSA提纯装置回收其中的氢，该氢气返回合成系统。提氢后的解吸尾气用作TSA再生用气。
（7）、废气处理
全系统废气收集去废气处理系统，处理后的废气达标排放，废渣可销售。
Claims (8)
1.一种以电石炉尾气和氯酸钠尾气和/或其它含氢气源为原料制甲醇和二甲醚的方法，其主要步骤包括：粗净化步骤、变温吸附（TSA）步骤、变压吸附（PSA）步骤、精净化步骤、混合和压缩步骤、合成甲醇和甲醇生成二甲醚步骤；甲醇合成弛放气提氢步骤和废气处理步骤；
其中所述粗净化步骤是指脱除电石炉尾气中的无机硫、部分有机硫、磷化物、氰化物；
所述变温吸附（TSA）步骤是指电石炉尾气中大部分的S、P、As、F及氰化物、氮氧化物杂质被吸附剂选择性吸附，H2、O2、N2、CH4、CO、CO2通过床层从吸附器顶部作为预净化气送至变压吸附（PSA）步骤；
所述变压吸附（PSA）步骤是指电石炉尾气中吸附量较小的弱吸附组分H2、O2、N2、CH4、CO、CO2通过吸附剂床层输出，电石炉尾气中吸附量较大的强吸附杂质组分S、P、As、F被吸附留在床层；
所述精净化步骤是指采用脱氧和脱硫剂对电石炉尾气进一步净化，吸附后净化气硫≤0.1ppm，氧含量≤0.1%（vol％）；
所述混合和压缩步骤是指将上述精净化后电石炉尾气、来自界外的经过净化处理和加压后的氯酸钠尾气和/或其它含氢气源混合压缩；
所述合成甲醇和甲醇生成二甲醚步骤是指混合压缩的步骤得到的气体用于甲醇合成生成粗甲醇，粗甲醇进一步脱水生产二甲醚或者精馏后得到甲醇产品；
所述甲醇合成弛放气提氢步骤是指在甲醇合成过程中未反应气体从分离器上部排出，未反应气体（即甲醇弛放气）通过PSA-H2装置回收其中的氢气，该氢气返回合成系统，提氢后的解吸尾气用作TSA再生用气；
所述废气处理步骤是指全系统废气收集去废气处理系统，处理后的废气达标排放，废渣收集销售。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述粗净化步骤采用的是PDS湿法脱硫，操作压力为0.03～0.6MPa，优选0.05～0.15 MPa，操作温度为5～40 ℃，优选25～35 ℃。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述变温吸附步骤吸附的温度操作范围为 5～40℃, 优选25～35 ℃。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述变压吸附步骤的吸附的压力操作范围为 0.5～2.0MPa, 优选1.0～1.5 MPa。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述精净化步骤采用的脱硫剂为特种活性炭脱硫剂，脱氧剂为钯系脱氧催化剂。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述混合和压缩步骤中气体氢碳比为2～2.5。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述甲醇合成弛放气提氢步骤中甲醇驰放气提氢装置的解吸气先通过冷吹步骤吸附器，冷吹废气再经换热器升温后进入加热步骤吸附器，用以吸附剂上的杂质加热冲洗脱附，再生废气经废气总管进入废气处理系统。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述废气处理步骤中废气进入余热蒸汽发生器燃烧，产生蒸汽供给甲醇、二甲醚生产，余热蒸汽发生器的排放烟气采用双碱法脱除其中硫、磷、砷氧化物达标后排放。
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