CN104087354A - 一种利用黄磷尾气制合成天然气的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于工业尾气资源化回收利用领域，具体为一种利用黄磷尾气制合成天然气的工艺，该工艺依次包括以下步骤：原料黄磷尾气经鼓风增压、预净化、脱硫、浓硫酸酸洗、碱中和、增压、变温吸附净化、脱砷、脱氟、脱氧、CO变换、冷却干燥、脱碳、超精净化、甲烷化、冷却干燥，最后制得合成天然气产品。本发明是一种适于工业规模应用的黄磷尾气净化及制合成天然气成套技术，能将含有各种杂质的黄磷尾气制成高纯甲烷气体，作为燃气或化工原料供用户使用。

Description

一种利用黄磷尾气制合成天然气的工艺

技术领域

本发明属于工业尾气资源化回收利用领域，具体为一种利用黄磷尾气制合成天然气的工艺。 

背景技术

我国是世界最大的黄磷生产国，年产能超过200万吨，产量超过100万吨，占世界总量的80％以上。黄磷的生产通常采用电炉法，每生产1吨黄磷副产尾气2800～3000立方米(张义堃，“黄磷尾气回收利用现状与展望”，化工机械，2012，39(4))。尾气中主要成分是CO，其他杂质有无机硫(H₂S，S，SO₂)、有机硫(CH₄SH，COS)、SiF₄、PH₃、AsH₃、P₄、HF、CH₄、CO₂、O₂、N₂、氰化物以及原料粉尘等。 

黄磷尾气的主要成分是CO，一般体积含量为85％～95％，总硫质量浓度为0.8～8.0g/m³、总磷质量浓度为0.5～1.5g/m³，根据原材料的组成、生产操作的不同，其组成有所变化。目前我国黄磷尾气的利用率很低，除少数生产厂家将尾气深度净化后用作化工原料或燃料，或作为原料烘干的初级燃料气外，大多数厂家尤其是中小规模企业都未加利用，经火炬燃烧直接排入大气。未经净化的黄磷尾气中含有硫、磷、砷、氟等有害杂质，直接排放造成严重的环境污染。按每吨黄磷平均副产2900立方米尾气计算，2013年我国黄磷尾气年排放量达30亿m³，直接或间接燃烧的黄磷尾气所排放的CO₂的总量约589万吨，从全国已有黄磷装置及其配套利用情况分析，如果全国所有的黄磷装置都满负荷生产，每年燃烧排放的CO₂的总量将达到1100万吨以上，SO₂将达到7.2万吨，对环境造成严重的污染。 

以黄磷尾气中CO的体积浓度为90％计算，经变换和甲烷化可合成6.75亿立方米的纯甲烷，可作为黄磷生产厂的副产品，在实现节能减排的同时产生良好的经济效益。 

我国常规天然气资源量约为35-38万亿立方米，占世界总量的2％，其中可采资源量10～12万亿立方米，人均天然气剩余可采储量仅相当于世界平均水平的6％。天然气作为一种优质清洁能源，目前在我国一次能源消费中的比重仅为3.9％，远远低于世界23.7％的平均水平。随着能源结构调整，我国对天然气的需求量迅速增长，2013年我国天然气产量1210亿立方米，增长9.8％，其中常规天然气产量1178亿立方米，天然气进口量534亿立方米，增长25.6％，天然气表观消费量1692亿立方米，增长12.9％，我国天然气对外依存度达到31.6％。预计到2020年我国天然气消费量将增加到3000亿立方米，届时约有50％依赖进口。近年来国家鼓励非常规天然气的开发和生产，包括开展煤层气、垃圾填埋气、页岩气、焦炉气等制备非常规天然气的研究和开发，以弥补天然气需求的不足。 

根据黄磷尾气的组分特点，将其制备成非常规天然气，在经济上和技术上均是可行的。 

黄磷尾气常用的净化方法是用水洗串碱洗，但碱液消耗量大，同时有机硫及PH₃很难脱除。中国发明专利“一种黄磷尾气脱除磷硫砷氟的方法”(申请号200610010881.0)利用石灰乳和循环水吸收，脱除黄磷尾气中的硫磷砷氟杂质，同样存在消耗大量水，同时石灰乳使用后如何处理等难题。 

采用活性炭固定床催化氧化法，脱磷效果比较好，但活性炭失效很快，再生困难。 

文献(熊辉等，次氯酸钠氧化脱除黄磷尾气中的硫、磷杂质，化工环保，2002，22(3))报道了利用次氯酸钠的氧化性，将PH₃、SiF₄、AsH₃、H₂S等氧化成磷酸、SiO₂、砷酸和硫酸，再通过碱中和即达到脱除杂质的目的。由于反应过程中次氯酸钠被消耗，需要补充氯气，氯气的来源和安全性是制约这一技术工业应用的障碍。 

中国发明专利“黄磷尾气固定床催化氧化净化的方法”(申请号02113667.X)采用在催化剂存在情况下，通入氧气氧化硫磷砷氟等杂质。该方法催化剂失活较快，在大规模装置上难以连续使用 

中国发明专利“高浓度CO烟气制取人造天然气的方法”(申请号201010117625.8)公开了一种黄磷尾气制备合成天然气的方法。但合成天然气浓度只能达到80％，达不到国家二级天然气的标准。同时未提出黄磷尾气的具体净化方法。 

发明内容

本发明的目的在于针对以上技术问题，提供一种以黄磷尾气为原料气，并以净化、CO的变换和CO甲烷化技术为基础，设计一种黄磷尾气净化-变换-甲烷化制合成天然气成套技术。通过本技术，可将黄磷尾气制成国家二级及以上的合成天然气。 

本发明目的通过下述技术方案来实现： 

原料黄磷尾气经鼓风增压、预净化、脱硫、浓硫酸酸洗、碱中和、增压、变温吸附净化、脱砷、脱氟、脱氧、CO变换、冷却干燥、脱碳、超精净化、甲烷化、冷却干燥，制得合成天然气产品。 

鼓风：所述鼓风增压是将原料气压力提高到50-70kpa，以克服后续部分工段床层阻力； 

预净化：所述的预净化是在净化器中装填焦炭，利用焦炭的吸附性脱除黄磷尾气中的焦油杂质； 

脱硫：所述的脱硫采用PDS湿法脱硫，PDS脱硫为工业成熟技术，回收的单质硫作为产品对外销售。 

浓硫酸酸洗：经PDS脱硫后的黄磷尾气经洗涤冷却和除雾后进入稀硫酸洗涤塔，先与占填料层中稀硫酸质量为75％的稀硫酸充分接触，几乎完全脱除尾气中夹带的水蒸气；然后进入浓硫酸清净塔，再与填料段和塔盘段占浓硫酸质量为88％～98％的浓硫酸充分接触，将黄磷尾气中的PH₃、SiF₄、AsH₃和少量H₂S杂质氧化成磷酸、SiO₂、砷酸和硫酸，酸洗后的黄磷尾气经塔顶除雾器除去气流中夹带的硫酸雾，送入后道中和塔使其与碱液接触，除去黄磷尾气中的酸性物质。 

酸洗后的浓硫酸被稀释，其中伴随少量磷酸和微量砷酸，这些废酸可用于黄磷厂选矿，经PDS脱硫副产的单质硫也可采用克劳斯制成硫酸，这样在选矿过程就无需外购硫酸，实现资源的内部循环。 

增压：将浓硫酸酸洗并中和后的黄磷尾气增压至2.5MPa～3.0MPa后再进入后续工序，除工艺流程本身的压力损失外，后续工序的操作压力均在这一压力下进行。 

增压后的黄磷尾气进入多塔组成的变温吸附净化系统，变温吸附即利用吸附剂的平衡吸附量随温度升高而降低的特性，采用常温吸附、升温脱附的操作方法进一步脱除黄磷尾气中的杂质。所述变温吸附净化吸附操作温度为常温，吸附剂再生温度100～150℃。经变温吸附净化的黄磷尾气依次进行脱砷、脱氟、脱氧。 

脱砷：变温吸附后的黄磷尾气进入脱砷塔脱砷，脱砷剂选用活性炭吸附，操作温度为常温，砷含量脱至低于10×10^-9(v/v)。 

脱氟：脱砷的黄磷尾气进入脱氟塔脱除氟化物，操作温度为常温，氟含量脱至低于10×10^-9(v/v)。 

脱氧：选用贵金属脱氧催化剂，如钯催化剂等，在催化剂作用下，利用CO与氧气反应而达到脱氧的目的，操作温度60～150℃，空速5000～10000h^-1，将气体中的氧含量脱除到50×10^-6(v/v)以下。 

CO变换：脱除杂质的黄磷尾气与中压蒸汽混合，所述的中压蒸汽是指压力为2.5MPa-3.0MPa，温度280-320℃的饱和水蒸气。混合方式可以是在管道上混合，也可以在混合罐中混合。需要说明的是，加入蒸汽的压力要与黄磷尾气气增压后的压力相匹配，以使蒸汽能顺利的加入。蒸汽的来源为后续甲烷化副产的蒸汽。 

变换采用中温变换工艺，操作温度300～500℃，气体空速1000～4000h^-1，变换反应为放热反应，利用变换后的气体预热变换原料进气，当变换处理气量大，致使反应床层温度高于催化剂允许温度时，可采用分级进料多级变换的方式实现。变换后的高温气体用于副产蒸汽，也可用于加热超精净化或甲烷化进 气。 

水蒸气的加入量根据黄磷尾气中的CO和H₂的量决定。具体地，要求通过控制水蒸气的加入量控制CO的变换程度，经变换后的混合气体中的H₂量要求满足后续甲烷化对H₂的需求。 

冷却干燥：变换后的黄磷尾气经冷却至常温分离出游离水后，进入干燥塔干燥，干燥剂选用分子筛或者硅胶。三台干燥塔连续循环使用，一台干燥塔工作，另两台则处于干燥剂再生状态。吸附脱水在常温下进行，可将水脱至10mg/m³以下。 

脱碳：经干燥后的黄磷尾气进入PSA脱CO₂系统，本干法脱除CO₂工艺可采用本申请人提出的PSA提纯二氧化碳技术(中国专利ZL8805938.2)公开的方法进行CO₂的分离。在变压吸附系统中，任一时刻总是有1台或多台吸附器处于吸附步骤，由入口端通入原料，在出口端获得脱碳气。每台吸附器在不同时间依次经历吸附(A)、压力均降、逆向放压(D)、抽真空(V)、压力均升和最终升压(FR)。吸附器所有的压力均衡降都是用于其它吸附器的压力均衡升以充分回收将被再生吸附器中的脱碳气。逆放步骤、抽真空步骤得到的解吸气用于变温吸附和干燥工序的冷吹气。 

脱碳后的黄磷尾气经加热后进入超精净化器，进一步脱除黄磷尾气中的硫磷砷氟杂质，加热热源可利用变换后的高温气体换热，也可用副产的蒸汽加热，经超精净化器处理后各杂质均低于10×10^-9(v/v)。 

超精净化后的黄磷尾气经加热到280℃-300℃进入甲烷化反应器甲烷化。甲烷化是在催化剂作用下，使CO及CO₂与H₂反应生成CH₄和水，出甲烷化反应器的高温气体通过副产蒸汽回收热量。 

所述的甲烷化反应方程式为： 

CO+3H₂→CH₄+H₂O          (式1) 

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O         (式2) 

甲烷化采用本申请人提出的中国发明专利(ZL200610021836.5)一种用于焦炉气制备合成天然气的方法中的甲烷化技术。气体进气温度280℃-300℃，甲 烷化为放热反应，可利用甲烷化后的热气体副产蒸汽，所副产的蒸汽可作本工艺的变换用蒸汽。当甲烷化处理气量大，致使反应床层温度高于催化剂允许温度时，可采用分级进料多级甲烷化的方式实现。对于分级进料多级甲烷化，可采用本申请人提出的一种利用焦炉气制备合成天然气的甲烷化反应工艺(专利申请号200910058611.0)中公开的技术。 

对于甲烷化反应，上述式1即CO与H₂甲烷化比式2即CO₂与H₂甲烷化要容易得多。经变换后进入甲烷化反应器的气体中，H₂是过量的，过量的H₂首先与CO反应，CO气体被绝大部分的消耗，变换反应后CO₂在混合气体中也是大大过量的，反应后续阶段，在催化剂床层温度升高的情况下，过量的CO₂与剩余的H₂甲烷化，绝大部分的H₂被消耗。 

甲烷化后的气体经冷却、分离水和干燥后，即可制得合成天然气。干燥是利用分子筛或者硅胶对水的强吸附性能脱除气体中的水。干燥系统由三塔组成，其中一台使用另两台再生。 

经上述变换、脱碳和甲烷化反应后，黄磷尾气中的CO和H₂被转化成CH₄，CO₂和水被绝大部分除去后，得到符合国家二级标准的天然气。 

与现有技术相比，本发明的有益效果为： 

(一)本申请提出了能工业规模化生产的黄磷尾气制合成天然气工艺，在黄磷尾气净化及制备合成天然气的过程中，各单元工序均采用特殊的设计，达到处理过程的连续和气体净化指标的达标，同时通过合理的系统设计，使得本发明的各单元工序热量可实现综合使用，无需外界补充热源，也无需外界补充水蒸汽。 

(二)黄磷尾气采用本工艺技术，可生产高纯度的甲烷产品，作为CNG、LNG或城市燃气对外销售，也可用作化工生产原料。 

(三)整个工艺过程无连续污染物排放，硫、磷、氰、焦油及粉尘均得到固化收集。装置具有运行稳定，可靠性高、热量利用率高的优点，达到工业排放气回收利用、节能减排、变废为宝的效果。 

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。 

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。 

但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。 

实施例1 

表1黄磷尾气组分 

成分	体积分数/％	成分	质量浓度/mg·m-3
				O2	0.5	PH3	2550
CO	85	H2S	10050
				H2	5.0	HF	610
N2	4.0	SO2	29
				CO2	4.0	CS2	18
CH4	0.5	COS	315

气体流量10000Nm³/h 

来自黄磷厂的黄磷尾气经鼓风机增压至50kPa后进入2塔组成的预净化系统，除去黄磷尾气中焦油等粘性杂质。 

预净化后的黄磷尾气依次进入2台串联的脱硫塔底部，脱硫溶液由塔上部进入，自上而下喷淋黄磷尾气，吸收黄磷尾气中的硫化氢，脱除硫化氢的黄磷尾气经捕雾器捕集溶液雾滴后，进入浓硫酸酸洗工段。吸收了硫化氢的溶液从脱硫塔底部经液封槽进入反应槽，经捕雾器捕集的溶液经捕集器液封槽也进入反应槽内；反应后的溶液经溶液循环泵送往自吸式空气喷射氧化再生槽，液体经喷射器，在喷射入口处形成负压将空气带入再生槽内，使溶液得到再生。再生后的贫液经液位调节器流入贫液中间槽，贫液泵将再生后的贫液送至脱硫塔循环使用。 

脱硫液再生过程中，产生了大量的硫泡沫，硫泡沫浮于再生槽顶扩大部分， 由此自流入硫泡沫槽，经硫泡沫泵送至戈尔膜过滤器。在戈尔膜过滤器中经过滤、反冲洗、压滤等操作，压滤出的含水10％左右的固体产品生硫膏外运。过滤后的清夜送往溶碱槽或反应槽内重返脱硫液系统。 

经PDS脱硫后的黄磷尾气经洗涤冷却和除雾后进入稀硫酸洗涤塔，先与质量百分含量为75％的稀硫酸充分接触，几乎完全脱除尾气中夹带的水蒸气；然后进入浓硫酸清净塔，与质量百分含量为88％的浓硫酸充分接触，将黄磷尾气中的PH₃、SiF₄、AsH₃和少量H₂S杂质氧化成磷酸、SiO₂、砷酸和硫酸，酸洗后的黄磷尾气经塔顶除雾器除去气流中夹带的硫酸雾，送入NaOH碱中和塔使其与碱液接触，除去黄磷尾气中的酸性物质。 

经浓硫酸酸洗并中和后的黄磷尾气增压至2.5MPa后再进入后续工序，除工艺流程本身的压力损失外，后续工序的操作压力均在这一压力下进行。 

增压后的黄磷尾气进入进入3塔组成的变温吸附净化系统，变操作温度为常温，吸附剂再生温度100℃。 

变温吸附后的黄磷尾气进入脱砷塔脱砷，脱砷剂选用活性炭吸附，操作温度为常温，砷含量脱至低于10×10^-9(v/v)。 

脱砷的黄磷尾气进入脱氟塔脱除氟化物，操作温度为常温，氟含量脱至低于10×10^-9(v/v)。 

脱氟后的黄磷尾气经加热到60℃后进入装有贵金属催化剂的脱氧反应器，利用CO与氧气反应而达到脱氧的目的，空速5000h^-1，将气体中的氧含量脱除到50×10^-6(v/v)以下。 

脱除杂质的黄磷尾气与流量5100kg/h、温度为262.7℃饱和蒸汽在混合器中混合后进入变换反应预热器加热到300℃，之后进入变换反应器，在催化剂作用下，气体中73.7％的CO发生变换反应，变换后的热气体进入变换预热器进行预热原料混合气。采用两级变换方式，同时在变换过程中移走热量，将温度控制在500℃以下，气体空速为1000h^-1，变换反应为放热反应，利用变换后的气体预热变换原料进气，品质降低后的热气提用来加热进超精净化器的原料气，再经冷却至常温，分离出游离水后进入干燥系统。 

干燥系统由3塔组成，干燥剂选用分子筛，三台干燥塔连续循环使用，一台干燥塔工作，另两台则处于干燥剂再生状态。吸附脱水在常温下进行，再生选用变压吸附脱碳后的解析气吹扫，可将水脱至10mg/m³以下。干燥后的黄磷尾气进入脱碳系统。 

脱碳系统是由8台吸附器和一系列程序控制阀门构成的PSA系统。由入口端通入原料气，出口端得到的脱碳气。在PSA系统中，每台吸附器在不同时间依次经历吸附(A)、多级均降(EiD)、逆放(D)、抽空(V)、多级均升(EiR)、终充(FR)；被吸附的CO2组份通过逆放、抽空解吸出来后作为变温吸附和干燥用冷吹气。 

脱碳后的黄磷尾气经加热到150℃后进入超精净化器，进一步脱除黄磷尾气中的硫磷砷氟杂质，气体空速为2000h^-1，加热热源可利用变化后的高温气体换热，也可用副产的蒸汽加热，经超精净化器处理后各杂质均低于10×10^-9(v/v)。 

超精净化后的黄磷尾气经加热到280℃进入甲烷化反应器甲烷化。在催化剂作用下，CO及CO₂与H₂反应生成CH₄和水，出甲烷化反应器的高温气体通过副产蒸汽回收热量。 

甲烷化后的气体经冷却、分离水和干燥后，即可制得合成天然气。干燥剂为分子筛，干燥系统由三塔组成，其中一台使用另两台再生，干燥解析热源为变化后的高温气体或者甲烷化后的高温气体。 

经上述变换、脱碳和甲烷化反应后，黄磷尾气中的CO和H₂被转化成CH₄，CO₂和水被绝大部分除去后，得到甲烷浓度大于87％的合成天然气。 

表2各工序物料平衡 

实施例2 

表3黄磷尾气组分 

成分	体积分数/％	成分	质量浓度/mg·m3
				O2	0.2	PH3	1550
CO	95	H2S	8050
				H2	2.0	HF	1010
N2	1.0	SO2	56
				CO2	1.0	CS2	120
CH4	0.8	COS	115

气体流量20000Nm³/h 

来自黄磷厂的黄磷尾气经鼓风机增压至70kPa后进入2塔组成的预净化系统，除去黄磷尾气中焦油等粘性杂质。 

预净化后的黄磷尾气依次进入2台串联的脱硫塔底部，脱硫溶液由塔上部进入，自上而下喷淋黄磷尾气，吸收黄磷尾气中的硫化氢，脱除硫化氢的黄磷尾气经捕雾器捕集溶液雾滴后，进入浓硫酸酸洗工段。吸收了硫化氢的溶液从脱硫塔底部经液封槽进入反应槽，经捕雾器捕集的溶液经捕集器液封槽也进入反应槽内；反应后的溶液经溶液循环泵送往自吸式空气喷射氧化再生槽，液体经喷射器，在喷射入口处形成负压将空气带入再生槽内，使溶液得到再生。再生后的贫液经液位调节器流入贫液中间槽，贫液泵将再生后的贫液送至脱硫塔循环使用。 

脱硫液再生过程中，产生了大量的硫泡沫，硫泡沫浮于再生槽顶扩大部分，由此自流入硫泡沫槽，经硫泡沫泵送至戈尔膜过滤器。在戈尔膜过滤器中经过滤、反冲洗、压滤等操作，压滤出的含水10％左右的固体产品生硫膏外运。过 滤后的清夜送往溶碱槽或反应槽内重返脱硫液系统。 

经PDS脱硫后的黄磷尾气经洗涤冷却和除雾后进入稀硫酸洗涤塔，先与质量百分含量为75％的稀硫酸充分接触，几乎完全脱除尾气中夹带的水蒸气；然后进入浓硫酸清净塔，与质量百分含量为98％的浓硫酸充分接触，将黄磷尾气中的PH₃、SiF₄、AsH₃和少量H₂S杂质氧化成磷酸、SiO₂、砷酸和硫酸，酸洗后的黄磷尾气经塔顶除雾器除去气流中夹带的硫酸雾，送入NaOH碱中和塔使其与碱液接触，除去黄磷尾气中的酸性物质。 

经浓硫酸酸洗并中和后的黄磷尾气增压至3.0MPa后再进入后续工序，除工艺流程本身的压力损失外，后续工序的操作压力均在这一压力下进行。 

增压后的黄磷尾气进入进入5塔组成的变温吸附净化系统，操作温度为常温，吸附剂再生温度150℃。 

变温吸附后的黄磷尾气进入脱砷塔脱砷，脱砷剂选用活性炭吸附，操作温度为常温，砷含量脱至低于10×10^-9(v/v)。 

脱砷的黄磷尾气进入脱氟塔脱除氟化物，操作温度为常温，氟含量脱至低于10×10^-9(v/v)。 

脱氟后的黄磷尾气经加热到150℃后进入装有贵金属催化剂的脱氧反应器，利用CO与氧气反应而达到脱氧的目的，空速10000h^-1，将气体中的氧含量脱除到50×10^-6(v/v)以下。 

脱除杂质的黄磷尾气与流量11600kg/h、温度为277.2℃饱和蒸汽在混合器中混合后进入变换反应预热器加热到320℃，之后进入变换反应器，在催化剂作用下，气体中75.5％的CO发生变换反应，变换后的热气体进入变换预热器进行预热原料混合气。采用两级变换方式，同时在变换过程中移走热量，将温度控制在500℃以下，气体空速为4000h^-1，变换反应为放热反应，利用变换后的气体预热变换原料进气，品质降低后的热气提用来加热进超精净化器的原料气，再经冷却至常温，分离出游离水后进入干燥系统。 

干燥系统由3塔组成，干燥剂选用分子筛，三台干燥塔连续循环使用，一台干燥塔工作，另两台则处于干燥剂再生状态。吸附脱水在常温下进行，再生 选用变压吸附脱碳后的解析气吹扫，可将水脱至10mg/m³以下。干燥后的黄磷尾气进入脱碳系统。 

脱碳系统是由10台吸附器和一系列程序控制阀门构成的PSA系统。由入口端通入原料气，出口端得到的脱碳气。在PSA系统中，每台吸附器在不同时间依次经历吸附(A)、多级均降(EiD)、逆放(D)、抽空(V)、多级均升(EiR)、终充(FR)；被吸附的CO₂组份通过逆放、抽空解吸出来后作为变温吸附和干燥用冷吹气。 

脱碳后的黄磷尾气经加热到250℃后进入超精净化器，进一步脱除黄磷尾气中的硫磷砷氟杂质，气体空速为8000h^-1，加热热源可利用变化后的高温气体换热，也可用副产的蒸汽加热，经超精净化器处理后各杂质均低于10×10^-9(v/v)。 

超精净化后的黄磷尾气经加热到320℃进入甲烷化反应器甲烷化。在催化剂作用下，CO及CO₂与H₂反应生成CH₄和水，出甲烷化反应器的高温气体通过副产蒸汽回收热量。 

甲烷化后的气体经冷却、分离水和干燥后，即可制得合成天然气。干燥剂为分子筛，干燥系统由三塔组成，其中一台使用另两台再生干燥解析热源为变化后的高温气体或者甲烷化后的高温气体。 

经上述变换、脱碳和甲烷化反应后，黄磷尾气中的CO和H₂被转化成CH₄，CO₂和水被绝大部分除去后，得到甲烷浓度大于90％的合成天然气。 

表4各工序物料平衡 

实施例3 

表5黄磷尾气组分 

成分	体积分数/％	成分	质量浓度/mg·m3
				O2	0.8	PH3	340
CO	90	H2S	12120
				H2	3.5	HF	460
N2	3.0	SO2	25
				CO2	2.5	CS2	310
CH4	0.2	COS	78

气体流量50000Nm³/h 

来自黄磷厂的黄磷尾气经鼓风机增压至60kPa后进入2塔组成的预净化系统，除去黄磷尾气中焦油等粘性杂质。 

预净化后的黄磷尾气依次进入2台串联的脱硫塔底部，脱硫溶液由塔上部进入，自上而下喷淋黄磷尾气，吸收黄磷尾气中的硫化氢，脱除硫化氢的黄磷尾气经捕雾器捕集溶液雾滴后，进入浓硫酸酸洗工段。吸收了硫化氢的溶液从脱硫塔底部经液封槽进入反应槽，经捕雾器捕集的溶液经捕集器液封槽也进入反应槽内；反应后的溶液经溶液循环泵送往自吸式空气喷射氧化再生槽，液体经喷射器，在喷射入口处形成负压将空气带入再生槽内，使溶液得到再生。再生后的贫液经液位调节器流入贫液中间槽，贫液泵将再生后的贫液送至脱硫塔循环使用。 

脱硫液再生过程中，产生了大量的硫泡沫，硫泡沫浮于再生槽顶扩大部分，由此自流入硫泡沫槽，经硫泡沫泵送至戈尔膜过滤器。在戈尔膜过滤器中经过滤、反冲洗、压滤等操作，压滤出的含水10％左右的固体产品生硫膏外运。过 滤后的清夜送往溶碱槽或反应槽内重返脱硫液系统。 

经PDS脱硫后的黄磷尾气经洗涤冷却和除雾后进入稀硫酸洗涤塔，先与质量百分含量为75％的稀硫酸充分接触，几乎完全脱除尾气中夹带的水蒸气；然后进入浓硫酸清净塔，与质量百分含量为95％的浓硫酸充分接触，将黄磷尾气中的PH₃、SiF₄、AsH₃和少量H₂S杂质氧化成磷酸、SiO₂、砷酸和硫酸，酸洗后的黄磷尾气经塔顶除雾器除去气流中夹带的硫酸雾，送入NaOH碱中和塔使其与碱液接触，除去黄磷尾气中的酸性物质。 

经浓硫酸酸洗并中和后的黄磷尾气增压至2.8MPa后再进入后续工序，除工艺流程本身的压力损失外，后续工序的操作压力均在这一压力下进行。 

增压后的黄磷尾气进入进入5塔组成的变温吸附净化系统，操作温度为常温，吸附剂再生温度120℃。 

变温吸附后的黄磷尾气进入脱砷塔脱砷，脱砷剂选用活性炭吸附，操作温度为常温，砷含量脱至低于10×10^-9(v/v)。 

脱砷的黄磷尾气进入脱氟塔脱除氟化物，操作温度为常温，氟含量脱至低于10×10^-9(v/v)。 

脱氟后的黄磷尾气经加热到100℃后进入装有贵金属催化剂的脱氧反应器，利用CO与氧气反应而达到脱氧的目的，空速10000h^-1，将气体中的氧含量脱除到50×10^-6(v/v)以下。 

脱除杂质的黄磷尾气与流量27700kg/h、温度为273.3℃饱和蒸汽在混合器中混合后进入变换反应预热器加热到300℃，之后进入变换反应器，在催化剂作用下，气体中74.5％的CO发生变换反应，变换后的热气体进入变换预热器进行预热原料混合气。采用两级变换方式，同时在变换过程中移走热量，将温度控制在500℃以下，气体空速为2000h^-1，变换反应为放热反应，利用变换后的气体预热变换原料进气，品质降低后的热气提用来加热进超精净化器的原料气，再经冷却至常温，分离出游离水后进入干燥系统。 

干燥系统由3塔组成，干燥剂选用分子筛，三台干燥塔连续循环使用，一台干燥塔工作，另两台则处于干燥剂再生状态。吸附脱水在常温下进行，再生 选用变压吸附脱碳后的解析气吹扫，可将水脱至10mg/m³以下。干燥后的黄磷尾气进入脱碳系统。 

脱碳系统是由16台吸附器和一系列程序控制阀门构成的PSA系统。由入口端通入原料气，出口端得到的脱碳气。在PSA系统中，每台吸附器在不同时间依次经历吸附(A)、多级均降(EiD)、逆放(D)、抽空(V)、多级均升(EiR)、终充(FR)；被吸附的CO₂组份通过逆放、抽空解吸出来后作为变温吸附和干燥用冷吹气。 

脱碳后的黄磷尾气经加热到200℃后进入超精净化器，进一步脱除黄磷尾气中的硫磷砷氟杂质，气体空速为5000h^-1，加热热源可利用变化后的高温气体换热，也可用副产的蒸汽加热，经超精净化器处理后各杂质均低于10×10^-9(v/v)。 

超精净化后的黄磷尾气经加热到300℃进入甲烷化反应器甲烷化。在催化剂作用下，CO及CO₂与H₂反应生成CH₄和水，出甲烷化反应器的高温气体通过副产蒸汽回收热量。 

甲烷化后的气体经冷却、分离水和干燥后，即可制得合成天然气。干燥剂为分子筛，干燥系统由三塔组成，其中一台使用另两台再生干燥解析热源为变化后的高温气体或者甲烷化后的高温气体。 

经上述变换、脱碳和甲烷化反应后，黄磷尾气中的CO和H₂被转化成CH₄，CO₂和水被绝大部分除去后，得到甲烷浓度大于88％的合成天然气。 

表6各工序物料平衡 

Claims (8)

1.一种利用黄磷尾气制合成天然天的工艺，其特征在于：

该工艺依次包括以下步骤： 

（1）鼓风增压：首先将原料气黄磷尾气的压力提高到50-70kpa；

（2）预净化；预净化是在净化器中装填焦炭，利用焦炭的吸附性脱除黄磷尾气中的焦油杂质；

（3）PDS湿法脱硫：采用氧化法PDS工艺脱除黄磷尾气中的硫化氢；

（4）浓硫酸酸洗并进行碱中和后增压：采用浓硫酸酸洗过后将气体送入碱中和塔使其与碱液接触，除去黄磷尾气中的酸性物质，然后将中和后的黄磷尾气的压力提高至2.5～3.0MPa；

（5）变温吸附净化后脱砷、脱氟、脱氧，然后进行CO变换，变温吸附净化吸附操作温度为常温，吸附剂再生温度100～150℃；所述的脱氧反应的操作温度为60～150℃，气体空速为5000～10000h^-1；

（6）冷却干燥后脱碳、超精净化，冷却干燥后将水脱至10mg/m³以下； 

（7）甲烷化后冷却干燥，制得合成天然气产品。

2.根据权利要求1所述的利用黄磷尾气制合成天然天的工艺，其特征在于所述的浓硫酸酸洗是指：经PDS脱硫后的黄磷尾气经洗涤冷却和除雾后进入稀硫酸洗涤塔，先与质量百分含量为75%的稀硫酸充分接触，脱除尾气中夹带的水蒸气；然后进入浓硫酸清净塔，与质量百分含量为88%~98%的浓硫酸充分接触，将黄磷尾气中的PH₃、SiF₄、AsH₃和少量H₂S杂质氧化成磷酸、SiO₂、砷酸和硫酸，酸洗后的黄磷尾气经塔顶除雾器除去气流中夹带的硫酸雾，送入碱中和塔使其与碱液接触，除去黄磷尾气中的酸性物质。

3.根据权利要求1所述的利用黄磷尾气制合成天然天的工艺，其特征在于：

步骤（5）中所述的脱砷选用活性炭作为吸附剂进行吸附脱除砷，操作温度为常温，砷含量脱至低于10×10^-9（v/v）；所述的脱氟选用脱氟剂进行脱除氟，操作温度为常温，氟含量脱至低于10×10^-9（v/v）；所述的脱氧反应采用催化脱氧，操作温度60～150℃，气体空速5000～10000h^-1；所述的CO变换采用中温变换，操作温度300～500℃，气体空速1000～4000h^-1，将气体中的氧含量脱除到50×10^-6（v/v）以下。

4.根据权利要求1所述的黄磷尾气制合成天然天的工艺，其特征在于所述的CO变换是指：将脱除杂质的黄磷尾气与中压蒸汽混合，所述的中压蒸汽是指压力为2.5MPa-3.0MPa，温度280-320℃的饱和水蒸气，加入蒸汽的压力要与黄磷尾气气增压后的压力相匹配，所述的CO变换操作温度300～500℃，气体空速1000～4000h^-1，变换反应为放热反应，利用变换反应放出的热量加热变换反应进气，控制CO 的变换率，得到H₂/CO大于3的混合气体。

5.根据权利要求1所述的利用黄磷尾气制合成天然天的工艺，其特征在于所述的冷却干燥是指将变换后的黄磷尾气经冷却至常温，分离出游离水后，进入干燥塔干燥，干燥剂选用分子筛或者硅胶，然后采用三台干燥塔连续循环使用，一台干燥塔工作，另两台则处于干燥剂再生状态，吸附脱水在常温下进行，将水脱至10mg/m³以下。

6.根据权利要求1所述的利用黄磷尾气制合成天然天的工艺，其特征在于所述的脱碳反应是指：经干燥后的黄磷尾气进入PSA脱CO₂系统，脱碳后气体中CO₂的体积含量脱至低于2%。

7.根据权利要求1所述的利用黄磷尾气制合成天然天的工艺，其特征在于所述的超精净化反应是指：将脱碳后的黄磷尾气经加热后进入超精净化器，进一步脱除黄磷尾气中的硫、磷、砷、氟杂质，经超精净化器处理后各杂质均低于10×10^-9（v/v）。

8.根据权利要求1所述的利用黄磷尾气制合成天然天的工艺，其特征在于：步骤（7）中所述的甲烷化是指在催化剂作用下，使CO及CO₂与H₂反应生成CH₄和水，甲烷化气体的进气温度为280℃-300℃，气体空速5000-10000h^-1，出甲烷化反应器的高温气体通过副产蒸汽回收热量。