CN105080312A - 脱除黄磷尾气中磷化氢的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及尾气处理技术领域，提供了一种脱除黄磷尾气中磷化氢的装置，包括浓硫酸储槽、酸洗塔、碱洗塔和碱液储槽，酸洗塔设置有尾气进口、浓硫酸进口、废酸出口和尾气出口，碱洗塔设置有气体进口、气体出口、碱液进口和废碱出口，浓硫酸储槽与浓硫酸进口连通，尾气出口与气体进口连通，碱液储槽与碱液进口连通。本装置，能够实现完全脱除磷化氢的目的。还提供了一种脱除黄磷尾气中磷化氢的方法，包括以下步骤：(一)、将黄磷尾气通入浓硫酸溶液，吸收掉磷化氢，混合气体A；(二)、将混合气体A通入碱液中，吸收掉混合气体A中的二氧化硫和游离硫酸。本方法，磷化氢的吸收彻底，脱除率高；避免黄磷尾气中产生新的杂质气体，有利于后续处理。

Description

脱除黄磷尾气中磷化氢的装置及方法

技术领域

本发明涉及尾气处理技术领域，尤其是一种脱除黄磷尾气中磷化氢的装置及方法。

背景技术

黄磷是黄色的蜡状固体，质软，不溶于水，微溶于醇，溶于液碱、苯、乙醚、氯仿、甲苯，易溶于二硫化碳；是一种重要的基础工业原料，主要用于化工、农药等多个领域。

目前，黄磷的生产全部采用高温还原法，原料为磷矿石、硅石和焦炭，生产时将磷矿石、硅石和焦炭按一定比例和粒度投入电炉，在1000多度高温下将氧化态的磷还原成单质磷蒸汽，再经过冷却、漂洗后得到产品，高温炉渣直接从电炉中排出，生产过程中排出的气体为黄磷尾气。

黄磷生产行业属于高耗能、高污染、高危险行业，黄磷尾气的组成成分十分复杂，主要为一氧化碳，约占80～92％,其次是氢气、氧气、二氧化碳、甲烷及小分子烃类，约为百分之十几，污染物成分有硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳、甲硫醇、磷化氢、氰化氢、单质磷及细微粉尘。其中，硫化氢浓度约15000～20000PPm、硫氧化碳浓度约2200～2500PPm、二硫化碳浓度约300～400PPm、磷化氢浓度约650～800PPm。黄磷尾气脱除污染物的净化处理技术是非常复杂和困难的，仅脱除污染物之一的磷化氢，世界上研究过的方法近二十余种，其中工业化试运行过的脱磷化氢工艺技术仅两种：一种是变温吸附技术，吸附剂采用活性炭，试运初期磷化氢脱除率不到20～30％，运行两个月后，脱除率降低到5％以下；另一种是固定床催化氧化技术，催化剂采用具有氧化性的固体金属氧化物，装置试运行一段时间后，催化剂就被氧化生成的磷酸盐包裹，失去脱磷化氢活性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能够脱除全部磷化氢的脱除黄磷尾气中磷化氢的装置及方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：脱除黄磷尾气中磷化氢的装置，包括浓硫酸储槽、酸洗塔、碱洗塔和碱液储槽，所述酸洗塔设置有尾气进口、浓硫酸进口、废酸出口和尾气出口，所述碱洗塔设置有气体进口、气体出口、碱液进口和废碱出口，所述浓硫酸储槽与浓硫酸进口通过管道连通，所述尾气出口与气体进口通过管道连通，所述碱液储槽与碱液进口通过管道连通。

进一步地，设置有酸洗泵和废酸槽，所述酸洗泵设置有第一进口、第一出口和第二出口，所述第一进口与酸洗塔的废酸出口相通，第一出口与酸洗塔的浓硫酸进口相通，第二出口与废酸槽相通；

设置有碱洗泵，所述碱洗泵设置有第二进口、第三出口和第四出口，所述第二进口与碱洗塔的废碱出口相通，所述第三出口与碱洗塔的碱液进口相通。

进一步地，所述浓硫酸储槽与浓硫酸进口之间的管道上设置有补酸泵；所述碱液储槽与碱液进口之间的管道上设置有补碱泵。

进一步地，所述酸洗塔为填料塔，所述填料塔中部设置有填料段，所述尾气进口设置于填料段的下方，所述浓硫酸进口设置于填料段的上方，所述废酸出口设置于酸洗塔的底部，所述尾气出口设置于酸洗塔的顶部。

进一步地，所述第一出口与酸洗塔的浓硫酸进口之间设置有过滤器。

进一步地，所述碱洗塔为填料塔，所述填料塔中部设置有填料段，所述气体进口设置于填料段的下方，所述碱液进口设置于填料段的上方，所述废碱出口设置于酸洗塔的底部，所述气体出口设置于酸洗塔的顶部。

脱除黄磷尾气中磷化氢的方法，包括以下步骤：

(一)、将黄磷尾气通入浓硫酸溶液中，浓硫酸溶液吸收掉磷化氢，得到含二氧化硫和游离硫酸的混合气体A；

(二)、将混合气体A通入碱液中，吸收掉混合气体A中的二氧化硫和游离硫酸。

进一步地，步骤(一)中，采用硫酸质量分数高于98％的浓硫酸溶液吸收磷化氢。

进一步地，步骤(二)中，所述碱液为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液。

进一步地，采用上述的脱除黄磷尾气中磷化氢的装置脱除磷化氢。

本发明的有益效果是：脱除黄磷尾气中磷化氢的装置，酸洗塔中，采用质量分数为98％左右的浓硫酸吸收黄磷尾气中的磷化氢，生成磷酸、二氧化硫和水，二氧化硫和少量硫酸进入黄磷尾气中，磷酸和水进入浓硫酸溶液中。再将黄磷尾气通入碱洗塔，利用碱性溶液如氢氧化钠或碳酸钠等，吸收二氧化硫和硫酸，得到硫酸钠和亚硫酸钠溶液。经测试，经过酸洗塔酸洗后的黄磷尾气中，磷化氢含量为0，实现了完全脱除磷化氢的目的。酸洗塔中的废硫酸溶液中，含有磷酸，可用于生产磷肥；废碱溶液中只含有硫酸钠和亚硫酸钠，可用于生产芒硝，避免了三废排放及对环境产生二次污染的问题。

脱除黄磷尾气中磷化氢的方法，利用浓硫酸吸收黄磷尾气中的磷化氢，生成二氧化硫、磷酸和水，吸收彻底，脱除率高；再利用碱液吸收生成的二氧化硫和夹带的游离硫酸，避免黄磷尾气中产生新的杂质气体，有利于后续处理。

附图说明

图1是本发明脱除黄磷尾气中磷化氢的装置流程图；

1—酸洗塔；2—碱洗塔；3—浓硫酸储槽；4—碱液储槽；5—酸洗泵；6—废酸槽；7—过滤器；8—碱洗泵；9—浓硫酸卸车槽；10—浓硫酸卸车泵；11—尾气进口；12—浓硫酸进口；13—废酸出口；14—尾气出口；21—气体进口；22—气体出口；23—碱液进口；24—废碱出口；51—第一进口；52—第一出口；53—第二出口；81—第二进口；82—第三出口；83—第四出口；110—配碱槽；120—碱液抽取泵；130—补酸泵；140—补碱泵。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

如图1所示，脱除黄磷尾气中磷化氢的装置，包括浓硫酸储槽3、酸洗塔1、碱洗塔2和碱液储槽4，所述酸洗塔1设置有尾气进口11、浓硫酸进口12、废酸出口13和尾气出口14，所述碱洗塔2设置有气体进口21、气体出口22、碱液进口23和废碱出口24，所述浓硫酸储槽3与浓硫酸进口12通过管道连通，所述尾气出口14与气体进口21通过管道连通，所述碱液储槽4与碱液进口23通过管道连通。

浓硫酸储槽3用于存储浓硫酸，外购的新鲜浓硫酸中硫酸的质量分数约为98％；碱液储槽4用于存储碱液，碱液采用氢氧化钠、碳酸氢钠或者碳酸钠配制。装置运行时，先将浓硫酸从浓硫酸储槽3通过浓硫酸进口12通入酸洗塔1，再将黄磷尾气从尾气进口11通入酸洗塔1，并使黄磷尾气与浓硫酸混合，黄磷尾气中的磷化氢被浓硫酸氧化生成磷酸、二氧化硫和水，磷酸和水进入浓硫酸溶液中，在酸洗塔1中浓硫酸的质量浓度控制在75％以上，从废酸出口13排出，而二氧化硫和少量硫酸进入黄磷尾气中，从尾气出口14排出。从酸洗塔1排出的含二氧化硫和硫酸的黄磷尾气通过气体进口21进入碱洗塔2，事先将存储于碱液储槽4的碱液通入到碱洗塔2中，黄磷尾气通入碱液，尾气中的二氧化硫和硫酸与碱液中的碳酸钠或氢氧化钠反应，生成亚硫酸钠和硫酸钠，从而脱除全部的二氧化硫和硫酸。经过碱洗后的黄磷尾气从气体出口22排出，含亚硫酸钠和硫酸钠的废碱液从废碱出口24排出。

经过检测，经过酸洗塔1酸洗后的黄磷尾气中，磷化氢的含量能够低至零，实现了完全脱除磷化氢。从酸洗塔1废酸出口13排出的硫酸溶液中，只含有磷酸杂质，能够作为生产磷肥的原材料；从碱洗塔2废碱出口24排出的废碱溶液中，主要溶质为亚硫酸钠和硫酸钠，能够作为生产芒硝的原料，充分利用各种中间产品，避免资源浪费，提高经济效益，且解决了废酸与费减溶液处理、排放的问题，避免对环境造成二次污染。

从酸性塔1的进口11进入并向上流动的黄磷尾气中与从酸性塔1进口11进入并向下流动的循环洗涤硫酸在填料表面逆向接触，尾气中的磷化氢被浓硫酸吸收进入浓硫酸中。在保证洗涤塔内硫酸浓度高于75％的条件下，酸洗塔1中从上而下的硫酸喷淋量越大，磷化氢的脱除效果越好，外送的废酸量越少，新鲜硫酸的消耗量越低，脱除成本越低，为此，还设置有酸洗泵5和废酸槽6，所述酸洗泵5设置有第一进口51、第一出口52和第二出口53，所述第一进口51与酸洗塔1的废酸出口13相通，第一出口52与酸洗塔1的浓硫酸进口12相通，第二出口53与废酸槽6相通。酸洗塔1中吸收磷化氢的硫酸流入塔底，用循环酸洗泵5抽出，控制酸性塔出口硫酸的质量浓度高于75％，绝大部分于补充的新鲜98％硫酸在管道混合后从酸洗塔1进口12返回，循环吸收，很少部分送入废酸罐6中；新鲜硫酸的进料量根据进入酸洗塔2中黄磷尾气流量大小与其中磷化氢含量高低进行调节控制，循环酸洗泵5送出去的废酸流量大小通过调节酸性塔1液位进行调控。

同理，为了提高黄磷尾气中二氧化硫和游离酸的效果，充分利用碱液，降低碱耗，进而降低运行成本，设置有循环碱洗泵8，所述碱洗泵8设置有第二进口81、第三出口82和第四出口83，所述第二进口81与碱洗塔2的废碱出口24相通，所述第三出口82与碱洗塔2的碱液进口23相通。黄磷尾气从碱洗塔2的21口进入，向上流动，与从碱洗塔2的23进口。进入并喷淋而下的碱液在填料表面逆向接触，黄磷尾气中的二氧化硫和硫酸被碱液吸收，生成亚硫酸、硫酸钠和水而进入溶液中，流入碱洗塔2底部，从碱洗塔2底部的24出口由循环碱洗泵8抽出，控制碱洗泵出口溶液的PH约为7，呈中性，大部分与来自碱液补充10的新鲜碱液在管道混合后从碱洗塔2的23进口送入塔中，循环吸收，小部分作为脱硫废液送出装置。新鲜碱液的进料量根据进入碱洗塔2中黄磷尾气流量大小与其中二氧化硫和游离酸含量的高低进行调节控制，循环碱洗泵8送出去的脱硫废液流量大小通过调节碱洗塔2液位进行调控。

设置有浓硫酸卸车槽9和浓硫酸卸车泵10，所述浓硫酸卸车槽9、浓硫酸卸车泵10和浓硫酸储槽3依次通过管道连通。浓硫酸运至厂房时，全部储存在浓硫酸卸车槽9中，当浓硫酸储槽3中的浓硫酸储量不足时，利用卸车泵10从浓硫酸卸车槽9抽取浓硫酸，注入浓硫酸储槽3，以满足使用需求。同理，设置有配碱槽110和碱液抽取泵120，所述配碱槽110、碱液抽取泵120和碱液储槽4依次通过管道连通。配碱槽110用于配置碱液，当碱液储槽4内的碱液储量不足时，在配碱槽110中配置设定浓度的碱液，再利用碱液抽取泵120将配置好的碱液抽送至碱液储槽4。浓硫酸卸车、碱液配制和黄磷尾气吸收一体化实施，形成整体的工艺流程，减少了中间流程，有利于提高工作效率，节约实施成本。

所述浓硫酸储槽3与浓硫酸进口12之间的管道上设置有补酸泵130。补酸泵130用于将浓硫酸储槽3里的浓硫酸抽送至酸洗塔1。

所述碱液储槽4与碱液进口23之间的管道上设置有补碱泵140。

酸洗塔1可以为一般的中空容器，只要添加的浓硫酸液面高度高于尾气进口11的高度即可。为了增加黄磷尾气与浓硫酸溶液的接触面积，使浓硫酸溶液充分吸收黄磷尾气中的磷化氢，所述酸洗塔1为填料塔，所述填料塔中部设置有填料，所述尾气进口11设置于填料段的下方，所述浓硫酸进口12设置于填料段的上方，所述废酸出口13设置于酸洗塔1的底部，所述尾气出口14设置于酸洗塔1的顶部。黄磷尾气从酸洗塔1下部通入，浓硫酸溶液从酸洗塔1的上部通入，两者逆向接触、撞击，混合更加均匀彻底，同时，填料用于增加黄磷尾气与浓硫酸溶液的接触面积，有利于确保磷化氢全部被吸收。

由于黄磷尾气中还含有粉尘，黄磷尾气通入浓硫酸时，粉尘被浓硫酸吸收，在利用酸洗泵5使浓硫酸循环流动时，为了避免粉尘在填料中堆积造成填料堵塞，所述第一出口52与酸洗塔1的浓硫酸进口12之间设置有过滤器7。过滤器7将循环流动的浓硫酸中的粉尘过滤，使流入酸洗塔1的浓硫酸不含粉尘杂质，确保浓硫酸溶液的清洁，防止酸洗塔1内各部件和管路堵塞。

同理，所述碱洗塔2为填料塔，所述填料塔中部设置有填料，所述气体进口21设置于填料段的下方，所述碱液进口23设置于填料段的上方，所述废碱出口24设置于酸洗塔1的底部，所述气体出口22设置于酸洗塔1的顶部。

脱除黄磷尾气中磷化氢的方法，包括以下步骤：(一)、将黄磷尾气通入浓硫酸溶液中，浓硫酸溶液吸收掉磷化氢，得到含二氧化硫和游离硫酸的混合气体A；(二)、将混合气体A通入碱液中，吸收掉混合气体A中的二氧化硫和游离硫酸。

磷化氢具有还原性，浓硫酸溶液具有较强的氧化性，当黄磷尾气通入浓硫酸溶液时，磷化氢与浓硫酸反应生成磷酸、二氧化硫和水，磷酸和水进入浓硫酸溶液中，二氧化硫和少量游离硫酸进入黄磷尾气中得到混合气体A。再将混合气体A通入碱液中,碱液中的溶质与二氧化硫和硫酸反应，从而使混合气体A中的二氧化硫和游离硫酸脱除。本方法磷化氢的脱除率高，同时，黄磷尾气中的硫化氢也会与浓硫酸反应，生成二氧化硫和水，因此，在脱除磷化氢的同时，还能够脱除硫化氢，而不会产生新的杂质，达到双重效果。

浓硫酸溶液可采用硫酸质量分数为70％～100％的硫酸溶液，为了确保浓硫酸溶液的吸收效果，提高吸收效率，缩短浓硫酸溶液的更换周期，优选的，步骤(一)中，采用硫酸质量分数高于75％的浓硫酸溶液吸收磷化氢。经实验，黄磷尾气通入硫酸质量分数高于75％的浓硫酸溶液后，得到的混合气体A中，磷化氢的含量约为0，能够保证磷化氢的脱除更加彻底。

碱液中的溶质可以是氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钠等，优选的，步骤(二)中，所述碱液为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液。氢氧化钠和碳酸钠的成本低，有利于节约生产成本。

采用上述装置和方法吸收黄磷尾气中的磷化氢具有以下优点：

1)磷化氢脱除率高，达到100％，原料黄磷尾气中磷化氢含量一般为约650～800ppm，净化后的黄磷尾气中，磷化氢的检测值为零；

2)硫酸和碳酸钠或氢氧化钠来源广泛，价格便宜，脱磷化氢成本低；

3)脱磷化氢产生的废硫酸中仅含有磷酸，不含其它杂质，可以用于生产磷肥；脱游离酸和二氧化硫产生的废碱液中只含硫酸钠及亚硫酸钠，可以生产芒硝产品，无三废排放及对环境产生二次污染问题；

4)酸洗管道上设置了在线过滤器，解决了设备堵塞问题，实现了装置长周期、平稳、安全运行；

5)装置可采用DCS或PLC系统对工艺参数进行调控，减少操作人员数量，降低劳动强度。

Claims (10)

1.脱除黄磷尾气中磷化氢的装置，其特征在于：包括浓硫酸储槽(3)、酸洗塔(1)、碱洗塔(2)和碱液储槽(4)，所述酸洗塔(1)设置有尾气进口(11)、浓硫酸进口(12)、废酸出口(13)和尾气出口(14)，所述碱洗塔(2)设置有气体进口(21)、气体出口(22)、碱液进口(23)和废碱出口(24)，所述浓硫酸储槽(3)与浓硫酸进口(12)通过管道连通，所述尾气出口(14)与气体进口(21)通过管道连通，所述碱液储槽(4)与碱液进口(23)通过管道连通。

2.如权利要求1所述的脱除黄磷尾气中磷化氢的装置，其特征在于：设置有酸洗泵(5)和废酸槽(6)，所述酸洗泵(5)设置有第一进口(51)、第一出口(52)和第二出口(53)，所述第一进口(51)与酸洗塔(1)的废酸出口(13)相通，第一出口(52)与酸洗塔(1)的浓硫酸进口(12)相通，第二出口(53)与废酸槽(6)相通；

设置有碱洗泵(8)，所述碱洗泵(8)设置有第二进口(81)、第三出口(82)和第四出口(83)，所述第二进口(81)与碱洗塔(2)的废碱出口(24)相通，所述第三出口(82)与碱洗塔(2)的碱液进口(23)相通。

3.如权利要求1或2所述的脱除黄磷尾气中磷化氢的装置，其特征在于：所述浓硫酸储槽(3)与浓硫酸进口(12)之间的管道上设置有补酸泵(130)；所述碱液储槽(4)与碱液进口(23)之间的管道上设置有补碱泵(140)。

4.如权利要求2所述的脱除黄磷尾气中磷化氢的装置，其特征在于：所述酸洗塔(1)为填料塔，所述填料塔中部设置有填料段，所述尾气进口(11)设置于填料段的下方，所述浓硫酸进口(12)设置于填料段的上方，所述废酸出口(13)设置于酸洗塔(1)的底部，所述尾气出口(14)设置于酸洗塔(1)的顶部。

5.如权利要求4所述的脱除黄磷尾气中磷化氢的装置，其特征在于：所述第一出口(52)与酸洗塔(1)的浓硫酸进口(12)之间设置有过滤器(7)。

6.如权利要求4或5所述的脱除黄磷尾气中磷化氢的装置，其特征在于：所述碱洗塔(2)为填料塔，所述填料塔中部设置有填料段，所述气体进口(21)设置于填料段的下方，所述碱液进口(23)设置于填料段的上方，所述废碱出口(24)设置于酸洗塔(1)的底部，所述气体出口(22)设置于酸洗塔(1)的顶部。

7.脱除黄磷尾气中磷化氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(一)、将黄磷尾气通入浓硫酸溶液中，浓硫酸溶液吸收掉磷化氢，得到含二氧化硫和游离硫酸的混合气体A；

(二)、将混合气体A通入碱液中，吸收掉混合气体A中的二氧化硫和游离硫酸。

8.如权利要求7所述的脱除黄磷尾气中磷化氢的方法，其特征在于，步骤(一)中，采用硫酸质量分数高于75％的浓硫酸溶液吸收磷化氢。

9.如权利要求7或8所述的脱除黄磷尾气中磷化氢的方法，其特征在于，步骤(二)中，所述碱液为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液。

10.如权利要求6所述的脱除黄磷尾气中磷化氢的方法，其特征在于，采用如权利要求1—6中任意一项权利要求所述的脱除黄磷尾气中磷化氢的装置脱除磷化氢。