CN106085530A - 一种利用黄磷尾气制液化天然气联产食品级二氧化碳的工艺 - Google Patents

一种利用黄磷尾气制液化天然气联产食品级二氧化碳的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明属于工业尾气资源化回收利用领域，具体为一种净化黄磷尾气制液化天然气联产食品级二氧化碳的工艺，该工艺在现有技术基础上进行了工艺流程集成创新。依次包括以下步骤：水洗、压缩、PDS湿法脱硫、变温吸附、耐硫等温变换、深度净化、甲烷化、脱碳和深冷液化。本发明可以将工业排放气黄磷尾气制备成清洁能源液化天然气（LNG），联产食品级二氧化碳，并副产硫磺、氮氢尾气，实现了黄磷尾气零碳排放，同时可以有效回收耐硫等温变换和甲烷化反应放出的热量生产中高压蒸汽。本发明是一种适用于工业规模进行黄磷尾气净化制液化天然气联产食品级二氧化碳的成套技术，能将含有各种杂质的黄磷尾气制成液化天然气，并联产食品级二氧化碳。

Description

一种利用黄磷尾气制液化天然气联产食品级二氧化碳的工艺
技术领域
本发明属于工业尾气资源化回收利用领域，具体为一种利用黄磷尾气制液化天然气联产二氧化碳的工艺。
背景技术
我国是世界重要的黄磷生产大国，据不完全统计，2015年黄磷生产规模在60万吨以上。每生产1吨黄磷副产2500-3000立方米尾气，其中除含85％-95％CO外，还含大量的氟、磷、硫、砷等有毒物及原料粉尘等。虽然黄磷尾气成分多为对环境污染较大的气体，但是工业原料气CO的含量较高，净化黄磷尾气制取高纯度CO生产基本化工产品，可作为黄磷生产厂的副产品。
目前大部分黄磷尾气被直接燃烧放空，少部分用于烧锅炉，极少部分用于发电和生产化工产品。黄磷尾气直接燃烧排放，产生较多有害气体，因此黄磷产地的大气环境和周边水源污染非常严重，同时20亿立方米以上的CO资源被白白浪费掉，不利于资源的有效利用。
以黄磷尾气中CO的体积浓度为90％计算，经变换和甲烷化可合成5.8亿立方米的纯甲烷，可作为黄磷生产厂的副产品，在实现节能减排的同时产生良好的经济效益。
天然气是一种优质高效和洁净的能源。目前，我国常规天然气资源量约为35～38万亿立方米，占世界天然气总资源的2％，总量排名世界第10位。其中可采资源量10～12万亿立方米，人均天然气剩余可采储量仅相当于世界人均水平的6％。我国天然气资源分布不均，有些气区丰度(含气量)不足，只有个别 是高产，如塔里木盆地。因而，我国天然气供应30％以上仍然依赖进口，液化天然气(LNG)是其中重要的组成部分。随着国民经济高速增长，中国也迅速成为天然气和液化天然气LNG进口大国，并且LNG正以极快的速度占领燃料市场。我国自2006年开始进口液化天然气LNG以来，进口量迅速增加，2014年进口液化天然气量达到270亿立方米，同比增长了10％。虽然我国LNG仅占能源消耗总量的2.5％～3％，但正以每年10％的速度增长，成为全球增长最迅猛的能源行业之一，我国政府计划2020年将LNG占能源消耗总量提高至11％。
利用黄磷尾气生产液化天然气，可开辟新的液化天然气来源，弥补能源短缺，同时减排大量的硫化物、焦油、萘、氨等有毒物质，减少温室气体的排放，保护环境。
根据黄磷尾气的组分特点，利用其生产液化天然气和食品级二氧化碳，在经济上和技术上均是可行的。
由于黄磷尾气组成的独特性，利用其制液化天然气首先需要净化，除去对甲烷化有害的杂质组分。目前报道的黄磷尾气净化方法仍需改进，同时虽有利用黄磷尾气制合成天然气工艺的报道，但其黄磷尾气净化流程复杂，变温吸附剂再生蒸汽温度低，再生效果差，实际操作效果并不好。且黄磷尾气预净化处理一般采用水洗和碱洗相结合的方法，以除去气体中的单质磷、硫及其化合物，以及酸性气体和灰尘，但缺点是碱液消耗量大，废碱液排放造成污水处理量大，同时有机硫及磷化氢很难脱除。
发明内容
本发明的目的在于针对以上技术问题，提供一种利用黄磷尾气制液化天然气联产食品级二氧化碳的工艺。该工艺适用于工业规模进行黄磷尾气净化制液 化天然气联产食品级二氧化碳的成套技术，能将含有各种杂质的黄磷尾气制成液化天然气，并联产食品级二氧化碳，有效实现黄磷尾气的零碳排放。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种利用黄磷尾气制液化天然气的工艺，包括以下步骤：
(1)水洗：来自磷炉的黄磷尾气在洗涤塔经循环喷淋水粗洗，通过气液充分接触，除去尾气中的粉尘和一部分元素磷。
(2)压缩：将气柜中的黄磷尾气加压至0.1MPa～0.8MPa；
(3)PDS湿法脱硫：采用氧化法两级PDS湿法脱硫工艺将黄磷尾气中硫化氢脱至20mg/Nm3以下，有机硫脱除50％-80％，同时回收硫，生成硫磺。
(4)变温吸附：采用变温吸附法，脱净尾气中存留的磷、砷、氟、硫及其化合物。变温吸附床均采用复合床，每台吸附床在一次循环周期中经历吸附、降压、热吹、冷吹、升压几个工艺过程，气体中的磷、砷、氟均脱至小于1ppm。
变温吸附床均采用复合床，在同一吸附床内装填至少两种不同的吸附剂；该杂质脱除系统中的吸附床组成一个连续运转系统，每台吸附床在一次循环周期中经历以下几个工艺过程：
吸附(A)：脱硫净化气从TSA吸附器(5台)底部进入，气体中的磷、砷、硫等杂质组分被吸附床内的吸附剂吸附，得到净化后的黄磷尾气。当吸附床达到饱和吸附时，停止吸附。净化后的黄磷尾气进入产品气缓冲罐，然后去耐硫变换工序处理。
降压(D)：吸附步骤结束后，开启降压阀门，依靠吸附床内的压力，自动将吸附床内的气体从吸附床底部排除。
热吹(H)：正常开车后利用甲烷化工段产生的2.5MPa，227℃的饱和蒸汽降压至0.3MPa，再经电加热器加热至350℃后，用于吸附床升温。350℃的过热蒸 汽从TSA吸附器顶部进入吸附床，将吸附床温度升高，使吸附的杂质汽化，随过热蒸汽一起从吸附床底部带出，使吸附剂得到再生。底部排出的混合气体进入喷淋塔，经冷却水喷淋后，气体进入废气水分离器进行分离，得到的不凝气去火炬，废液去废水池；喷淋后得到的液体用磷泥过滤器(2台)处理，得到的磷泥去磷泥池。
冷吹(C)：开启冷吹阀门，以部分净化后的黄磷尾气作冷吹气，从TSA吸附器顶部进入，将吸附床内的余热带出，直至床温达到吸附时的进气温度。从TSA吸附器底部排出的冷吹气经冷吹气冷却器冷却后，进入冷吹气水分离器进行分离。分离得到的气体进入TSA净化气缓冲罐，与净化后的黄磷尾气一起进入耐硫等温变换工序；分离得到的废液去废水池。
升压(R)：利用净化后的黄磷尾气缓慢将吸附床充压，直至达到吸附正常工作压力，等待下一次吸附过程投用。
(5)净化气压缩：将净化气压缩至2.0MPa～3.0MPa。
(6)耐硫等温变换：压缩后的黄磷尾气加热至200℃-220℃，与添加的第一股饱和蒸汽进入净化炉，脱除有机毒物，同时黄磷尾气中的氧气经脱氧催化剂脱除，并将有机硫转化成无机硫。再添加第二股饱和蒸汽进入等温反应器，通过控制水蒸气的流量和等温反应器的温度控制变换反应的程度，调节黄磷尾气中H2和CO的比例。回收变换反应产生的热量生产中压蒸汽，该蒸汽可直接用于变换工序，如有富余可以外供其它工序。
CS2、COS是比较常见的有机硫形态，难以用一般的湿法或干式吸附法直接脱除。COS和CS2在水解催化剂作用下，可转化为H2S，便于进一步脱除。
水解为典型的复分解反应，其过程与电子转移无关，常温水解在80℃～100℃下进行，中温水解在200℃～250℃下进行，水解反应后绝大部分有机硫转化成 H2S。反应式为：
COS+H2O→H2S+CO2
CS2+2H2O→2H2S+CO2
硫化物与气体中的O2会反应生成SO2和SO3，与催化剂作用，会使活性组分硫酸盐化而失去活性；氧化还能使COS氧化为元素硫而覆盖在催化剂的活性表面上，致使催化剂中毒而失活，因而在水解脱硫前需要先脱氧。
(7)深度净化：经部分变换处理后的气体冷却后利用干法脱硫剂将气体中的无机硫脱除至1mg/Nm3以下。经干法脱硫后的气体进入超精净化器，将气体中的硫脱至0.1ppm以下，操作温度为180℃，空速4000h-1～8000h-1。
干法脱硫是利用固体脱硫剂将气体中的H2S脱除，常用的干法脱硫剂包括铁系脱硫剂、活性炭系脱硫剂、锌系脱硫剂等。
干法脱硫的优点：设备简单，操作容易，脱硫精度高，比较适宜处理含H2S较低和规模较小的气体脱硫。其中氧化铁脱硫剂价格低廉，氧化锌脱硫剂脱硫精度高、硫容量大、使用性能稳定可靠，均得到了广泛应用。
(8)甲烷化：采用有循环外移热甲烷化工艺流程，利用至少三段甲烷化反应，得到以甲烷为主的富甲烷气，并采用段间换热充分回收甲烷化产生的热量生产中高压蒸汽。甲烷化气体的进气温度为250℃-300℃，气体空速6000-1-15000h-1。
甲烷化反应主要如下：
CO+3H2＝CH4+H2O
CO2+4H2＝CH4+2H2O
CO+H2O＝CO2+H2
该工艺由于进入甲烷化的气体没有脱除二氧化碳，大量二氧化碳的存在可以 有效吸收甲烷化放出的热量，各段反应器的最高温度可以比脱除二氧化碳气体甲烷化的温度低50～100℃，可以有效降低甲烷化对设备材质的要求。
(9)产品分离：富甲烷气经干燥后，进行脱碳得到食品级二氧化碳。脱碳后的富甲烷气深冷分离液化制得液化天然气。
本工艺前段采用PDS法和变温吸附法结合对黄磷尾气中的硫、磷、砷、氟等杂质进行了有效的脱除。PDS法采用含双核酞菁钴磺酸盐碱性溶液(如氨水或碱溶液)作吸收剂，属液相催化氧化法。PDS法与其他催化氧化法不同之处在于其对脱硫和氧化再生两过程均有催化作用，且脱硫过程为全过程的控制步骤。PDS法对无机硫和有机硫均有良好的去除效果，可以脱出绝大部分的无机硫、氟化氢和部分的有机硫，可以将无机硫脱至20mg/Nm3以下，有机硫脱除50％～80％。同时PDS法还具有硫容量大，生成的硫泡沫易浮选、易分离、脱硫液中悬浮硫含量低不堵塔等优点。
变温吸附采用专用吸附剂，从黄磷尾气中有效脱除微量杂质(包括硫化物、磷化物、氟化物、砷化物等)。净化吸附温度为常温，吸附剂可以用中压过热蒸汽再生，再生温度为280℃～450℃。正常开车再生用过热蒸汽可利用甲烷化工序产生的蒸汽。采用活性炭固定床催化氧化脱磷效果比较好，但是需要消耗大量的活性炭。由于活性炭对磷、砷化合物的吸附能力很强，再生十分困难，实际效果并不理想，同时，受原料气中硫、磷含量波动的影响，活性炭在实际操作中失效很快。本工艺中的变温吸附再生蒸汽为280℃～450℃，是因为磷的熔点为280℃，再生温度高于磷的熔点，更有利于吸附剂的再生，黄磷尾气中的磷杂质脱除效果更好。
本工艺在甲烷化后脱碳，由于甲烷化催化剂对杂质的要求很高，甲烷化前端气体中的磷、硫、砷杂质均低于0.1ppm，所以本工艺选择在甲烷化后端进行脱 出二氧化碳，脱出的二氧化碳可直接作为食品级二氧化碳使用，有效的实现了二氧化碳的减排，并提高了装置的经济性。此外，由于进入甲烷化的气体没有脱除二氧化碳，大量二氧化碳的存在可以有效吸收甲烷化放出的热量，各段反应器的最高温度可以比脱除二氧化碳气体甲烷化的温度低50～100℃，可以有效降低甲烷化对设备材质的要求。
本发明的积极效果是：
(一)、本发明所提供黄磷尾气制液化天然气联产食品级二氧化碳的工艺，同时提供了一种改进的黄磷尾气净化方法，并联产食品级二氧化碳。耐硫等温变换和甲烷化工序，回收热量副产蒸汽自用，无需外界补充热源和水蒸汽，同时变温吸附可以有效脱除磷、砷、氟、焦油及粉尘等杂质。
(二)、本发明所提供黄磷尾气制液化天然气联产食品级二氧化碳的工艺，针对黄磷尾气的组成特点，采取特定的工艺步骤及其特定的控制参数，可以针对性地净化黄磷尾气，将工业排放气黄磷尾气制备成我国紧缺的清洁能源液化天然气(LNG)，并联产食品级二氧化碳，有效的实现了零碳排放。
(三)、本发明所提供黄磷尾气制液化天然气联产食品级二氧化碳的工艺，可得到甲烷纯度为≥99％，LNG收率为≥99％；并得到氢氮尾气，氢氮可作为燃气使用，也可以进行分离后制备纯氢气和纯氮气，也可以作为合成氨的原料气；该工艺还副产硫磺，同时有效回收甲烷化反应所放出的热量生产中高压蒸汽。生产的食品级二氧化碳符合国家标准。
(四)、本发明所提供黄磷尾气制液化天然气联产二氧化碳的工艺，可靠性高，热量利用率高，达到工业排放气回收利用、节能减排、变废为宝的效果。
附图说明
图1为本工艺的流程示意图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
一种利用黄磷尾气制液化天然气的工艺，适用于工业规模进行黄磷尾气净化制液化天然气的成套技术，能将含有各种杂质的黄磷尾气制成液化天然气。
该工艺包括以下步骤：
(1)水洗：来自磷炉的黄磷尾气在洗涤塔经循环喷淋水粗洗，通过气液充分接触，除去尾气中的粉尘和一部分元素磷。
(2)压缩：将气柜中的黄磷尾气加压至0.1MPa～0.8MPa；
(3)PDS湿法脱硫：采用PDS湿法脱硫将黄磷尾气中硫化氢脱至20mg/Nm3以下，有机硫脱除50％～80％，同时脱除氟化氢。所述的PDS湿法脱硫是指：采用含双核酞菁钴磺酸盐碱性溶液(如氨水或碱溶液)作吸收剂，属液相催化氧化法。PDS法与其他催化氧化法不同之处在于其对脱硫和氧化再生两过程均有催化作用，且脱硫过程为全过程的控制步骤。PDS法对无机硫和有机硫均有良好的去除效果，可以脱出绝大部分的无机硫、氟化氢和部分的有机硫，可以将无机硫脱至20mg/Nm3以下，有机硫脱除50％～80％。同时PDS法还具有硫容量大，生成的硫泡沫易浮选、易分离、脱硫液中悬浮硫含量低不堵塔等优点。
(4)变温吸附：采用变温吸附法，脱净尾气中存留的磷、砷、氟、硫及其 化合物。所述的变温吸附采用专用吸附剂，从黄磷尾气中有效脱除微量杂质(包括硫化物、磷化物、氟化物、砷化物等)。净化吸附温度为常温，吸附剂可以用中压过热蒸汽再生，再生温度为280℃～450℃。正常开车再生用过热蒸汽可利用甲烷化工序产生的蒸汽。
(5)净化气压缩：将净化气压缩至2.0MPa～3.0MPa。
(6)耐硫等温变换：压缩后的黄磷尾气加热至200℃～220℃，与添加的第一股饱和蒸汽进入净化炉，脱除有机毒物，先采用脱氧催化剂脱除黄磷尾气中的氧气，再利用中温水解催化剂将有机硫转化成无机硫。然后添加第二股饱和蒸汽进入等温反应器，通过控制水蒸气的流量和等温反应器的温度控制变换反应的程度，调节黄磷尾气中H2和CO的比例，得到H2/CO比例约为3的混合气体。水气比(H2O/CO)为0.7～0.8，变换温度为220℃～280℃。变换工序可设计自换热器回收变换后气体一部分热量用以加热变换前气体。可以回收变换反应产生的热量生产中压蒸汽，该蒸汽可直接用于变换工序，富余的蒸汽可以外供其它工序。
(7)深度净化：经冷却、干法脱硫、超精净化。所述的深度净化是指将变换后的气体经冷却、干法脱硫、超精净化，将硫、砷等降至0.1ppm以下再进入甲烷化。混合气中H2/CO的摩尔比约为3，超精净化是指采用超精吸附剂将硫、砷等脱至0.1ppm以下。
(8)甲烷化：至少采用三段甲烷化反应，得到以甲烷为主的富甲烷气，并回收甲烷化产生的热量生产中高压蒸汽。具体步骤为：采用外循环移热式绝热甲烷化工艺流程，串联至少三段甲烷化反应，在甲烷化催化剂作用下，使CO及CO2与H2反应生成CH4和水，甲烷化气体的进气温度为250℃～300℃，气体空速6000h-1～15000h-1，出甲烷化反应器的高温气体通过副产蒸汽回收热量。甲烷 化过程中会产生部分水，这部分水会回用到循环水系统。由于进入甲烷化的气体没有脱除二氧化碳，大量二氧化碳的存在可以有效吸收甲烷化放出的热量，各段反应器的最高温度可以比脱除二氧化碳气体甲烷化的温度低50～100℃，有效可以降低甲烷化对设备材质的要求。
(9)富甲烷气经干燥后，进行脱碳得到食品级二氧化碳。
(10)深冷分离液化：脱碳后的富甲烷气进入深冷分离液化得到液化天然气(LNG)。
实施例1：
表1黄磷尾气干基组成(vol％)
气体组分：
组份 CO H2 CO2 N2 O2 CH4 ∑
V％ 86.2 4 2 3.5 0.3 4 100
杂质组分：
组份 ∑P ∑S ∑As ∑F ∑
g/Nm3 1.5 2 0.02 0.12 3.7
注：无机硫为1.5g/Nm3，有机硫为0.5g/Nm3。
压力：～5KPa.G，温度：～40℃；
流量：30000Nm3/h
(1)水洗：来自磷炉的黄磷尾气在洗涤塔经循环喷淋水粗洗，通过气液充分接触，除去尾气中的粉尘和一部分元素磷。
(2)压缩：将气柜中的黄磷尾气加压至0.5MPa。
(3)PDS湿法脱硫：采用两级PDS湿法脱硫。黄磷尾气依次经过2台串联的脱硫塔，气体从脱硫塔的下部进入，与脱硫塔顶部喷淋下来的来自贫液槽的PDS脱硫液逆向接触后，气体中的无机硫被脱除至≤20mg/Nm3。脱去无机硫的黄 磷尾气去后续工序处理。
从脱硫塔底部出来的PDS脱硫富液进入缓冲槽，经再生泵输送至再生槽。在再生槽中，硫化物在氧的作用下生成单质硫，同时PDS脱硫液得以再生。单质硫以硫泡沫的形式进入硫泡沫贮槽，再生后的PDS脱硫清液去贫液槽，由贫液泵输送至脱硫塔循环使用。
硫泡沫贮槽中的硫泡沫经硫泡沫泵输送去后续处理，处理得到的PDS脱硫液去缓冲槽循环使用，硫膏进入熔硫釜，在蒸汽加热作用下，生成硫磺，从熔硫釜底部排出。
(4)变温吸附：来自脱硫工序的黄磷尾气净化气采用变温吸附法脱去气体中存留的磷、砷、氟、硫及其化合物等杂质组分，使磷、砷、氟均小于1ppm。
(5)耐硫等温变换：来自变温吸附工序、CO含量为86.2％(干基)的净化黄磷尾气，经净化气压缩机(3台，两开一备)压缩后，压力升至2.4MPa。压缩后的黄磷尾气首先经第一进料换热器(加热至170℃，继续进入第二进料换热器升温至220℃，添加第一股2.5MPa饱和蒸汽然后进入净化炉(2台，一开一备)净化除去黄磷尾气中对变换催化剂有毒害作用的物质，同时黄磷尾气中的氧气经脱氧催化剂脱除，并利用中温水解催化剂将有机硫转化成无机硫。净化后的黄磷尾气进入第二进料换热器。加热原料气后，再添加第二股2.5MPa饱和蒸汽，进入等温反应器，等温反应器温度恒定在250℃，CO降至13.55％(干基)。反应后250℃热气从炉底出来进入第一进料换热器加热原料气，依次经汽包给水、脱盐水加热器、水冷器降温至40℃后进入后续工序。
从脱氧站来的2.6MPa.G、104℃的脱盐除氧水，经汽包给水加热器加热至180℃后，作为等温反应器的换热“锅炉”汽包的给水。最终产出15.92t/h的2.5MPa饱和蒸汽外送。
变换工艺水气比(H2O/CO)为0.76，添加的饱和蒸汽共15.82t/h，正常开车可以直接利用变换产生的蒸汽而不用外供。
(6)深度净化：
a)耐硫等温变换后的气体利用氧化锌脱硫剂将无机硫脱至1mg/Nm3以下。
b)经干法脱硫后的气体进入超精净化，将气体中的硫、磷、砷等脱至0.1ppm以下，操作温度为180℃，空速4000～8000h-1。
(7)甲烷化:
采用三段甲烷化反应，甲烷化温升比较大。为了降低反应器出口温度，可段间换热，充分利用其反应热来产生蒸汽，以提高整个装置的能量利用率。因此，本项目采用有循环外移热甲烷化工艺流程，甲烷化反应器为绝热反应器。一段甲烷化反应器和二段甲烷化反应器之间利用废热锅炉产生蒸汽，两段热物流产生蒸汽后进入汽包，副产2.5MPa饱和中压蒸汽。
(8)产品分离
富甲烷气经干燥后，进行脱碳得到食品级二氧化碳。脱碳后的富甲烷气深冷分离液化制得液化天然气。
本实施例中LNG产量为8144.6Nm3/h，食品级二氧化碳产量为19404.0Nm3/h。
实施例2
表2黄磷尾气干基组成(vol％)
气体组分：
组份 CO H2 CO2 N2 O2 CH4 ∑
V％ 85.8 6.4 2.6 4.3 0.5 0.4 100
杂质组分：
组份 ∑P ∑S ∑As ∑F ∑
g/Nm3 1 5 0.02 0.225 6.245
注：无机硫为4.0g/Nm3，有机硫为1.0g/Nm3。
压力：～5KPa.G，温度：～40℃；
流量：23000Nm3/h
(1)水洗：来自磷炉的黄磷尾气在洗涤塔经循环喷淋水粗洗，通过气液充分接触，除去尾气中的粉尘和一部分元素磷。
(2)压缩：将气柜中的黄磷尾气加压至0.5MPa.G。
(3)PDS湿法脱硫：采用两级PDS湿法脱硫。黄磷尾气依次经过2台串联的脱硫塔，气体从脱硫塔的下部进入，与脱硫塔顶部喷淋下来的来自贫液槽的PDS脱硫液逆向接触后，气体中的无机硫被脱除至≤20mg/Nm3。脱去无机硫的黄磷尾气去后续工序处理。
从脱硫塔底部出来的PDS脱硫富液进入缓冲槽，经再生泵输送至再生槽。在再生槽中，硫化物在氧的作用下生成单质硫，同时PDS脱硫液得以再生。单质硫以硫泡沫的形式进入硫泡沫贮槽，再生后的PDS脱硫清液去贫液槽，由贫液泵输送至脱硫塔循环使用。
硫泡沫贮槽中的硫泡沫经硫泡沫泵输送去后续处理，处理得到的PDS脱硫液去缓冲槽循环使用，硫膏进入熔硫釜，在蒸汽加热作用下，生成硫磺，从熔硫釜底部排出。
(4)变温吸附：来自脱硫工序的黄磷尾气净化气采用变温吸附法脱去气体中存留的磷、砷、氟、硫及其化合物等杂质组分，使磷、砷、氟均小于1ppm。
(5)耐硫等温变换：来自变温吸附工序、CO含量为85.8％(干基)的净化黄磷尾气，经净化气压缩机(3台，两开一备)压缩后，压力升至2.4MPa.G。压缩后的黄磷尾气首先经第一进料换热器加热至170℃，继续进入第二进料换热器升温至220℃，添加第一股2.5MPa饱和蒸汽然后进入净化炉(2台，一开一 备)净化除去黄磷尾气中对变换催化剂有毒害作用的物质，同时黄磷尾气中的氧气经脱氧催化剂脱除，并利用中温水解催化剂将有机硫转化成无机硫。净化后的黄磷尾气进入第二进料换热器。加热原料气后，再添加第二股2.5MPa饱和蒸汽，进入等温反应器，等温反应器温度恒定在270℃，CO降至13.96％(干基)。反应后270℃热气从炉底出来进入第一进料换热器加热原料气，依次经汽包给水、脱盐水加热器、水冷器降温至40℃后进入后续工序。
从脱氧站来的3.0MPa.G、105℃的脱盐除氧水，经汽包给水加热器加热至180℃后，作为等温反应器的换热“锅炉”汽包的给水。最终产出12.52t/h的2.5MPa饱和蒸汽外送。
变换工艺水气比(H2O/CO)为0.75，添加的饱和蒸汽共11.87t/h，正常运行可以直接利用变换产生的蒸汽，并向外提供约0.65t/h的2.5MPa饱和蒸汽。。
(6)深度净化：
a)耐硫等温变换后的气体利用氧化锌脱硫剂将无机硫脱至1mg/Nm3以下。
b)经干法脱硫后的气体进入超精净化，将气体中的硫、磷、砷等脱至0.1ppm以下，操作温度为180℃，空速4000～8000h-1。
(7)甲烷化:
采用三段甲烷化反应，甲烷化温升比较大。为了降低反应器出口温度，可段间换热，充分利用其反应热来产生蒸汽，以提高整个装置的能量利用率。因此，本项目采用有循环外移热甲烷化工艺流程，甲烷化反应器为绝热反应器。一段甲烷化反应器和二段甲烷化反应器之间利用废热锅炉产生蒸汽，两段热物流产生蒸汽后进入汽包，副产2.5MPa饱和中压蒸汽。
(8)产品分离
富甲烷气经干燥后，进行脱碳得到食品级二氧化碳。脱碳后的富甲烷气深冷 分离液化制得液化天然气。
本实施例中LNG产量为5264.0Nm3/h，食品级二氧化碳产量为14940.0Nm3/h。
实施例3
表3黄磷尾气干基组成(vol％)
气体组分：
组份 CO H2 CO2 N2 O2 CH4 ∑
V％ 82.2 10.0 2.0 4.0 0.8 1.0 100
杂质组分：
组份 ∑P ∑S ∑As ∑F ∑
g/Nm3 0.8 4 0.02 0.12 4.94
注：无机硫为3g/Nm3，有机硫为1g/Nm3。
压力：～5KPa.G，温度：～40℃；
流量：60000Nm3/h
(1)水洗：来自磷炉的黄磷尾气在洗涤塔经循环喷淋水粗洗，通过气液充分接触，除去尾气中的粉尘和一部分元素磷。
(2)压缩：将气柜中的黄磷尾气加压至0.4MPa。
(3)PDS湿法脱硫：采用两级PDS湿法脱硫。黄磷尾气依次经过2台串联的脱硫塔，气体从脱硫塔的下部进入，与脱硫塔顶部喷淋下来的来自贫液槽的PDS脱硫液逆向接触后，气体中的无机硫被脱除至≤20mg/Nm3。脱去无机硫的黄磷尾气去后续工序处理。
从脱硫塔底部出来的PDS脱硫富液进入缓冲槽，经再生泵输送至再生槽。在再生槽中，硫化物在氧的作用下生成单质硫，同时PDS脱硫液得以再生。单质硫以硫泡沫的形式进入硫泡沫贮槽，再生后的PDS脱硫清液去贫液槽，由贫液泵输送至脱硫塔循环使用。
硫泡沫贮槽中的硫泡沫经硫泡沫泵输送去后续处理，处理得到的PDS脱硫液去缓冲槽循环使用，硫膏进入熔硫釜，在蒸汽加热作用下，生成硫磺，从熔硫釜底部排出。
(4)变温吸附：来自脱硫工序的黄磷尾气净化气采用变温吸附法脱去气体中存留的磷、砷、氟、硫及其化合物等杂质组分，使磷、砷、氟均小于1ppm。
(5)耐硫等温变换：来自变温吸附工序、CO含量为82.2％(干基)的净化黄磷尾气，经净化气压缩机(3台，两开一备)压缩后，压力升至2.4MPa。压缩后的黄磷尾气首先经第一进料换热器(加热至170℃，继续进入第二进料换热器升温至220℃，添加第一股2.5MPa饱和蒸汽然后进入净化炉(2台，一开一备)净化除去黄磷尾气中对变换催化剂有毒害作用的物质，同时黄磷尾气中的氧气经脱氧催化剂脱除，并利用中温水解催化剂将有机硫转化成无机硫。净化后的黄磷尾气进入第二进料换热器。加热原料气后，再添加第二股2.5MPa饱和蒸汽，进入等温反应器，等温反应器温度恒定在250℃，CO降至14.08％(干基)。反应后250℃热气从炉底出来进入第一进料换热器加热原料气，依次经汽包给水、脱盐水加热器、水冷器降温至40℃后进入后续工序。
从脱氧站来的2.6MPa.G、104℃的脱盐除氧水，经汽包给水加热器加热至180℃后，作为等温反应器的换热“锅炉”汽包的给水。最终产出33.02t/h的2.5MPa饱和蒸汽外送。
变换工艺水气比(H2O/CO)为0.73，添加的饱和蒸汽共29.12t/h，正常运行可以直接利用变换产生的蒸汽，并向外提供约3.9t/h的2.5MPa饱和蒸汽。
(6)深度净化：
a)耐硫等温变换后的气体利用氧化锌脱硫剂将无机硫脱至1mg/Nm3以下。
b)经干法脱硫后的气体进入超精净化，将气体中的硫、磷、砷等脱至0.1ppm 以下，操作温度为180℃，空速4000～8000h-1。
(7)甲烷化:
采用三段甲烷化反应，甲烷化温升比较大。为了降低反应器出口温度，可段间换热，充分利用其反应热来产生蒸汽，以提高整个装置的能量利用率。因此，本项目采用有循环外移热甲烷化工艺流程，甲烷化反应器为绝热反应器。一段甲烷化反应器和二段甲烷化反应器之间利用废热锅炉产生蒸汽，两段热物流产生蒸汽后进入汽包，副产2.5MPa饱和中压蒸汽。
(8)产品分离
富甲烷气经干燥后，进行脱碳得到食品级二氧化碳。脱碳后的富甲烷气深冷分离液化制得液化天然气。
本实施例中LNG产量为14040.3Nm3/h，食品级二氧化碳产量为36485.1Nm3/h。

Claims (7)

1.一种利用黄磷尾气制液化天然气的工艺，其特征在于包括以下步骤：
（1）水洗：来自磷炉的黄磷尾气在洗涤塔经循环喷淋水粗洗，通过气液充分接触，除去尾气中的粉尘和一部分元素磷；
（2）压缩：将气柜中的黄磷尾气加压至0.1MPa～0.8MPa；
（3）PDS湿法脱硫：采用PDS湿法脱硫将黄磷尾气中硫化氢脱至20mg/Nm3以下，有机硫脱除50%～80%，同时脱除氟化氢；
（4）变温吸附：采用变温吸附法，脱净尾气中存留的磷、砷、氟、硫及其化合物；
（5）净化气压缩：将净化气压缩至2.0 MPa～3.0MPa；
（6）耐硫等温变换：压缩后的黄磷尾气加热至200℃～220℃，与添加的第一股饱和蒸汽进入净化炉，脱除有机毒物，同时黄磷尾气中的氧气经脱氧催化剂脱除，有机硫经中温水解催化剂转化成无机硫；再添加第二股饱和蒸汽进入等温反应器，通过控制水蒸气的流量和等温反应器的温度控制变换反应的程度，调节黄磷尾气中H2和CO的比例；回收变换反应产生的热量生产中压蒸汽，该蒸汽直接用于变换工序，富余的蒸汽外供其它工序；
（7）深度净化：经冷却、干法脱硫、超精净化；
（8）甲烷化：至少采用三段甲烷化反应，得到以甲烷为主的富甲烷气，并回收甲烷化产生的热量生产中高压蒸汽；
（9）富甲烷气经干燥后，进行脱碳得到食品级二氧化碳；
（10）深冷分离液化：脱碳后的富甲烷气进入深冷分离液化得到液化天然气（LNG）。
2.根据权利要求1所述的利用黄磷尾气制液化天然气的工艺，其特征在于所述的PDS湿法脱硫是指：采用液相催化氧化法，含双核酞菁钴磺酸盐碱性溶液作吸收剂。
3.根据权利要求1所述的利用黄磷尾气制液化天然气的工艺，其特征在于所述的变温吸附是指：采用专用吸附剂，从黄磷尾气中有效脱除微量杂质，净化吸附温度为常温，吸附剂用中压过热蒸汽再生，再生温度为280℃～450℃，正常开车再生用过热蒸汽。
4.根据权利要求1所述的利用黄磷尾气制液化天然气的工艺，其特征在于所述的耐硫等温变换是指：压缩后的黄磷尾气加热至200℃～220℃，与添加的第一股饱和蒸汽进入净化炉，脱除有机毒物，先采用脱氧催化剂脱除黄磷尾气中的氧气，再利用中温水解催化剂将有机硫转化成无机硫；然后添加第二股饱和蒸汽进入等温反应器，通过控制水蒸气的流量和等温反应器的温度控制变换反应的程度，调节黄磷尾气中H2和CO的比例，得到H2/CO体积比为3的混合气体；水气体积比H2O/CO为0.7～0.8，变换温度为220℃～280℃；变换工序为自换热器回收变换后气体一部分热量用以加热变换前气体；回收变换反应产生的热量生产中压蒸汽，该蒸汽可直接用于变换工序，富余的蒸汽外供其它工序。
5.根据权利要求1所述的利用黄磷尾气制液化天然气的工艺，其特征在于所述的深度净化是指：变换后的气体经冷却、干法脱硫、超精净化，将硫、砷等降至0.1ppm以下再进入甲烷化，混合气中H2/CO的摩尔比为3，超精净化是指采用超精吸附剂将硫、砷等脱至0.1ppm以下。
6.根据权利要求1所述的利用黄磷尾气制液化天然气的工艺，其特征在于所述的甲烷化工序是指：采用外循环移热式绝热甲烷化工艺流程，串联至少三段甲烷化反应，在甲烷化催化剂作用下，使CO 及CO2 与H2 反应生成CH4 和水，甲烷化气体的进气温度为250℃～300℃，气体空速6000h-1～15000h-1，出甲烷化反应器的高温气体通过副产蒸汽回收热量，各段反应器的最高温度比脱除二氧化碳气体甲烷化的温度低50～100℃。
7.根据权利要求1所述的利用黄磷尾气制液化天然气的工艺，其特征在于：所述的富甲烷气经干燥后，进行脱碳得到食品级二氧化碳，脱碳后的富甲烷气深冷分离液化制得液化天然气。
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