CN1686786A - “常压固定床”间歇气化制氨的高压全低温变换工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及以煤为原料的制氨工艺中的变换工艺，具体是一种以煤为原料“常压固定床”间歇气化制氨的高压全低温变换工艺。本发明解决现有”常压固定床”间歇气化制氨工艺中的变换工序采用低压和“中－低”、“中－低－低”变换温度所带来的问题。该工艺包含“一变”、“二变”变换工序，变换工序的变换气体压力为3.0－4.0Mpa，“一变”的进气温度为210～250℃，“二变”的进气温度为200～230℃；变换过程采用结构稳定高水解功能的耐硫变换催化剂。该工艺使合成氨系统的设备体积大幅度减小；提高了变换反应产物的转化效率。该工艺对我国以“常压固定床”间歇制气法来生产合成氨的中小型化肥企业具有重要意义。

Description

“常压固定床”间歇气化制氨的高压全低温变换工艺

技术领域

本发明涉及以煤为原料的制氨工艺中的变换工艺，具体是一种以煤为原料“常压固定床”间歇气化制氨的高压全低温变换工艺。

背景技术

目前，以煤为原料制取合成氨原料气的生产方法主要有“德士古”水煤浆加压气化，“鲁奇”粉煤加压气化，“谢尔”粉煤加压气化和“常压固定床”间歇气化等。其中由于“德士古”、“鲁奇”、“谢尔”这几种加压气化制气法造价较高，国内企业较少采用。我国中小型化肥厂多采用投资少，见效快的“常压固定床”间歇制气法来生产合成氨所需的原料气。

80年代以前，在我国采用常压间歇制气的工厂中，CO的变换工序的中变工艺多采用Fe-Cr催化剂，低变则使用Cu-Zn-AI催化剂。进入80年代后，随着低温高活性Co-Mo系耐硫变换催化剂的开发成功，变换工艺的流程发生了很大的变化，相继出现了中变串低变、中-低-低和全低变等新的变换工艺。

所谓的中变串低变工艺，是指在Fe-Cr系中变炉后面或在中变炉的第三段串上-段Co-Mo系耐硫变换催化剂的变换工艺，使用该流程后，由于低变催化剂的入口温度可降低100℃以上，因此，吨氨消耗蒸汽由原来的700-900kg降至500-600Kg，取得了明显的节能效果。

尽管中变串低变工艺具有上述优点，但仍存有入口温度高，催化剂用量和水/气比大，不利于进一步降低蒸汽消耗等不足。1990年初，湖北化学所在中变串低变流程的基础上，开发成功了全低变工艺。即变换炉的各部全部采用Co-Mo系耐硫变换催化剂。与“中变串低变工艺”相比，不仅催化剂用量少，换热面积小，而且节能效果显著，可将蒸汽消耗量进一步降低到200-350Kg。但该工艺的最大不足是操作不稳定，一变催化剂容易失活。

1994年，河北工业大学金锡祥等人，结合中变串低变工艺和全低变工艺的特点，开发了中-低-低工艺。即最大限度的用Co-Mo系催化剂取代Fe-Cr系催化剂，仅在一变反应器保留Fe-Cr系中变催化剂，而二、三变改用Co-Mo系耐硫变换催化剂。中-低-低工艺即吸收和继承了上述两种工艺流程的特点；又避免了在“全低变”工艺中催化剂容易失活的不足，但由于中温仍然采用Fe-Cr系催化剂，入口温度较全低变工艺高，因此，节能效果不如“全低变”工艺。

由于“中-低”或“中-低-低”变换工艺的中变入口温度和热点温度都较高(通常入口温度为320-350℃度，热点温度通常为450-480℃，而全低变流程的入口温度一般为200-220℃，热点温度小于400℃)，而变换过程本身又是放热反应，因此，采用“中-低”或“中-低-低”变换会使变换温度过高，不但耗能多，而且不利于变换反应平衡向有利于生成H₂的方向移动，即变换温度过高会强化反应向逆向转化，降低了变换反应的产物收率；因此，从节能方面考虑，以全低变流程能耗最低。

目前，在我国采用“常压固定床”间歇制气法来生产合成氨的工厂中，无论是“中-低”、“中-低-低”变换工艺还是中变串低变、全低变变换工艺，变换工序的压力一般为0.8MPa、1.35MPa和2.3MPa。变换压力相对较低，原料气体体积不能有效压缩，合成氨系统所选用设备体积较为庞大，同时变换反应达到平衡的速度也相对较慢；在较低的变换压力下，变换后的后续工艺中，对含有变换生成的CO₂的混合气体还要施压(2.7Mpa)，随着变换工序后变换气体(干基)的体积膨胀，变换工序后施压将耗费更多的动力、需要更多更复杂的设备，提高了生产成本。

但是，变换压力提高后，对变换工序所用催化剂的结构稳定性和抗水合性提出了更高的要求，另外，采用“德士古”和“鲁奇”气化制气，原料气中的氧含量较低，不存在氧中毒的问题。而在“常压固定床”间歇制气法生产的原料气中，由于含有0.3％-0.6％的氧气和油污等杂质，变换工矿的条件较苛刻，至今末见有在压力大于3.0MPa条件下，采用“常压固定床”间歇制气，使用Co-Mo系变换催化剂的高压耐硫全低变新工艺的报道。

发明内容

本发明解决现有”常压固定床”间歇气化制氨工艺中的变换工序采用低压和“中-低”、“中-低-低”变换温度所带来的问题，即耗能多、变换反应产物的转化效率低、合成氨系统所用设备体积较为庞大、变换反应达到平衡的速度相对较慢以及后续工艺中耗费更多的动力和设备等问题，提供一种“常压固定床”间歇气化制氨的高压全低温变换工艺。

本发明是采用如下技术方案实现的：“常压固定床”间歇气化制氨的高压全低温变换工艺，包含“一变”(在第一变换炉内进行)、“二变”(在第二变换炉内进行)变换工序，变换工序的变换气体压力为3.0-4.0Mpa，“一变”的进气温度为210～250℃，“二变”的进气温度为200～230℃；变换过程采用结构稳定高水解功能的耐硫变换催化剂。

结构稳定高水解功能的耐硫变换催化剂可采用前述的低温高活性Co-Mo系耐硫变换催化剂，它是现有的公知产品，它以镁铝尖晶石为载体，以钴-钼为活性组分(CoO 1.8-3.0％，MoO38-15％)侧压强度要大于130N/cm，最好大于150N/cm。它至少可从潍坊联信化学有限公司或山东齐鲁石化研究院催化剂厂购得。

本发明给出了“常压固定床”间歇气化制氨的高压(3.0-4.0Mpa)全低温变换工艺，克服了现有低压、“中-低”和“中-低-低”制氨变换工艺存在的问题，产生如下技术效果：1、由于整个变换工序在高压下完成，可提高变换反应的速度；加压后原料气的体积大大减小，使合成氨系统的设备体积大幅度减小。2、在优选的温度下进行全低变，使变换反应 向有利于生成产物(H₂)的方向移动，降低逆向变换转化，提高了变换反应所需产物(H₂)的转化效率。3、采用高压变换，后续的脱碳(脱除二氧化碳)工序不用再加压，大量节省了低压变换后变换气体膨胀后再行加压所需的动力和相应设备，大大降低了制造成本。4、由于变换反应采用了结构稳定高水解功能的耐硫变换催化剂，取消了传统的前脱硫工序(将硫化物在变换反应后一并脱除)，从而解决了全低变催化剂反硫化的问题。5、变换压力提高到3.0～4.0MPa，与较先进的“德士古”水煤浆加压气化和“谢尔”煤粉加压气化的压力相当，为今后国内众多厂家的工艺改造，更新换代打下了基础。6、本发明所述工艺以“常压固定床”间歇制气为基础，该工艺对我国大都以“常压固定床”间歇制气法来生产合成氨的中小型化肥企业具有重要意义。

具体实施方式

实施例1

“常压固定床”间歇气化制氨的高压全低温变换工艺，以煤为原料采用“常压固定床”间歇气化法制得原料气(含有CO、CO₂、H₂、CH₄及H₂S、N₂、CS₂等)，经过与中压废锅换热后，使原料气的温度达到230℃，选择耐腐蚀性能良好的压缩机对原料气进行直接压缩至3.6Mpa，送入第一变换炉(第一变换炉上部，装现有的吸油除尘的高强度大空隙率的吸附剂和高强度的耐硫变换脱氧剂，下部装购于山东齐鲁石化研究院催化剂厂的结构稳定高水解功能的耐硫变换催化剂)并向炉内配入高压蒸汽(水/气0.3-0.4，为常规水/气比)进行变换(一变)，离开第一变换炉的变换气体(一氧化碳小于9.2％)温度为380-400℃，经中压废锅回收热量后，再与气气换热器中的原料气进一步换热后，使变换气体的温度达到220℃，进入第二变换炉并向炉内配入高压蒸汽(水/气为0.2-0.4。为常规水/气比)进行二变反应(第二变换炉内仍采用购于山东齐鲁石化研究院催化剂厂的高水解功能的耐硫变换催化剂)，第二变换炉出口的变换气体(CO小于2.0％)经公知的后续工艺处理，最终可得到所需的合成氨。

实施例2

“常压固定床”间歇气化制氨的高压全低温变换工艺，以煤为原料采用“常压固定床”间歇气化法制得原料气，经过与中压废锅换热后，使原料气的温度达到220℃(或240℃、250℃)，选择耐腐蚀性能良好的压缩机对原料气进行直接压缩至3.2Mpa(或3.5Mpa、3.8Mpa、4.0Mpa)，送入第一变换炉(第一变换炉上部，装现有的吸油除尘的高强度大空隙率的吸附剂和高强度的耐硫变换脱氧剂，下部装购于潍坊联信化学有限公司的高水解功能的耐硫变换催化剂)并向炉内配入高压蒸汽(水/气0.3-0.4，为常规水/气比)进行变换(一变)，离开第一变换炉的变换气体(一氧化碳小于9.2％)温度为380-400℃，经中压废锅回收热量后，再与气气换热器中的原料气进一步换热后，使变换气体的温度达到200℃(或210℃、230℃)，进入第二变换炉并向炉内配入高压蒸汽(水/气为0.2-0.4。为常规水/气比)进行二变反应(第二变换炉内仍采用购于潍坊联信化学有限公司的高水解功能的耐硫变换催化剂)，第二变换炉出口的变换气体(CO小于2.0％)经公知的后续工艺处理，最终得到所需的合成氨。

Claims (2)

1、一种“常压固定床”间歇气化制氨的高压全低温变换工艺，包含“一变”、“二变”变换工序，其特征为：变换工序的变换气体压力为3.0-4.0Mpa，“一变”的进气温度为210～250℃，“二变”的进气温度为200～230℃；变换过程采用结构稳定高水解功能的耐硫变换催化剂。

2、如权利要求1所述的“常压固定床”间歇气化制氨的高压全低温变换工艺，其特征为：变换工序的变换气体压力为3.6Mpa，“一变”的进气温度为230℃，“二变”的进气温度为220℃。