CN104192798B - 一种用于高浓度co原料气的绝热串等温变换工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新型CO耐硫变换工艺，该工艺至少包括一段绝热变换和一段等温变换的CO耐硫变换生产工序。与传统的绝热变换工艺相比，本发明工艺可简化变换流程、减少设备投资,降低系统阻力、减少催化剂一次性使用量；与直接等温变换工艺相比，本发明将等温反应器设置在绝热反应器之后，利用第一级绝热变换产生的反应热，可保证等温变换反应器入口温度、避免直接等温变换工艺存在的热量自平衡困难的问题，能量利用合理，同时可避免原料气中灰尘等杂质串入等温反应器造成堵塞的问题，保证整个装置长周期稳定运行。

Description

一种用于高浓度CO原料气的绝热串等温变换工艺

技术领域

本发明提供了一种以煤为原料生产氨合成气、氢气及甲醇合成气的新型CO耐硫变换工艺，具体地说是提供一种适用于高压高CO浓度原料气变换的“绝热+等温”的新型CO耐硫变换工艺。

背景技术

以煤为原料的粉煤气化技术作为一种高效、清洁的煤气化技术，在我国煤化工得以广泛引进、开发及应用。粉煤气化制得的原料气中CO含量高达60％以上，对于制氨或制氢装置，现有成熟技术中多设置四段绝热变换进行深度变换，整个工艺流程长，系统阻力大，副产的蒸汽品位相对较低，能耗相对较高。近年来开发的直接等温变换技术应用于粉煤气化高压高浓度CO原料气的变换，因其具有流程短、变换反应深度容易控制、副产蒸汽品位高等技术优势备注人们关注，但该技术也存在以下两点不足，一是由于第一级变换采用等温反应器，变换反应热被热水移走，反应器出口温度较低，进入等温反应器的原料气通过与出口较低温度的变换气换热，很难保证入口温度甚至不能保证；二是等温反应器对原料气净化程度要求较高，目前设计通过在等温反应器前设置脱毒净化槽，在短期内可以缓解堵塞的问题，但脱毒槽除尘效果有限、加至变换装置每年开停车数次，无法长期保证等温反应器入口原料气得到较彻底的净化，一旦灰尘等杂质进入，极易造成反应器堵塞不能继续使用。因此，开发一种既能该缩短变换工艺流程，降低能耗；又能实现装置长周期稳定运行的新工艺很有必要。

本发明开发一种“绝热+等温”新型CO耐硫变换生产工艺，发挥传统绝热变换与直接等温变换各自的优势，既能缩短流程、降低系统阻力，又能副产高品位蒸汽，实现装置长周期稳定运行。本发明的优势具体如下：

(1)与先等温后绝热变换比较

先等温后绝热变换，存在等温变换入口温度无法保障，等温反应器易堵塞，副产的中压蒸汽不能过热等不可避免的缺点；当原料气水气比较低时用于合成氨生产，还需要消耗额外的中压过热蒸汽，能量利用不合理。而本发明先绝热后等温，就能很好地解决变换反应热量的问题，经过一级绝热炉，不存在等温变换反应器堵塞的问题，对于整个变换装置长周期稳定运行非常有利。以上在专利发明内容中也做过阐述。

如专利：CN201010518121，《一种用于高浓度一氧化碳变换的等温变换工艺方法》，专利所述为一段等温变换工艺，与本发明流程不同，同样也存在本发明所述的等温变换工艺的缺点。

如专利：CN201210378121，《一种新型CO等温变换工艺方法》，专利为两段等温变换工艺，与本发明先绝热后等温不同，同样存在本发明所述的等温变换工艺的缺点。

(2)与中石油、中石化等公司申请的绝热串等温变换工艺

本发明专利适用于高CO浓度原料气变换，同时还限定了原料气水气比范围，实际上是针对国内外目前已有的高水气比高CO浓度原料气的变换，即GSP气化原料气、HT-L气化原料气、WHG气化原料气的变换均在此专利反应之内。

高水气比高CO浓度原料气的变换，不同于低水气比高CO浓度(水气比低于0.30，一般为0.18-0.25)、低水气比低CO浓度、高水气比低CO浓度(CO浓度低于47％，一般为38-45％)等原料气的变换。因原料气的不同，导致工艺流程的设置以及控制方法上均有较大的差别。

如专利：CN201210378068，《一种低水气比预变串联等温CO变换工艺》，专利所述预变水气比为0.19-0.23。本发明专利一级绝热反应器入口水气比在0.4以上。

如专利：CN201210378103，《一种低水气比低变串饱和塔等温CO变换工艺》，专利针对于壳牌粉煤气化低水气比高CO浓度原料的变换。

发明内容

本发明提供了一种以煤为原料生产氨合成气、氢气及甲醇合成气的新型CO耐硫变换工艺，具体地说是提供一种适用于高压高CO浓度原料气变换的“绝热+等温”的新型CO耐硫变换工艺。本发明开发的“绝热+等温”新型CO耐硫变换生产工艺，发挥传统绝热变换与直接等温变换各自的优势，既能缩短流程、降低系统阻力，又能副产高品位蒸汽，实现装置长周期稳定运行。

本发明通过如下技术方案实现：

本发明工艺至少包括1段耐硫绝热变换与1段耐硫等温变换，来自气化的高CO浓度原料气首先进入脱毒槽脱除粉尘等杂质后，被来自第一级绝热变换反应器出口的气体加热至200-260℃，进入第一反应器进行一级变换反应，床层温度为300-450℃，出口干基CO的体积含量为30-40％；从第一反应器中出来的气体首先与第一反应器入口气体进行换热后，再经过热回收并根据进入第一反应器工艺气特点及工艺要求，补加蒸汽或淬水满足等温变换所需要的水气比，温度调整至200-260℃后进入第二级等温反应器继续变换反应，二级变换反应出口气体中干基CO的体积含量≤1.5％,出口温度根据副产的蒸汽汽包压力调整，等温反应器蒸汽汽包压力可控制在1.3-4.5MpaG，副产的饱和蒸汽根据需要加入到第一级或第二级变换反应器中以补充变换所需要的水气比，蒸汽压力等级可满足合成氨或甲醇装置生产需要，从第二级反应器中出来的气体再经过一系列热回收及冷却分离后，温度降低至40℃，进入后续净化工段。第二级等温变换反应器后也可以再串联一台等温反应器或低温绝热反应器，继续将变换气中干基CO的体积含量降低至0.4％以下，以满足后续净化工段对变换产品气的要求。

当用于合成氨或氢气生产时，二级变换后出口气体中干基CO的体积含量≤1.5％；或者，当用于合成甲醇生产时，二级变换变换后出口气体中干基CO的体积含量控制为≤21.5％就可以了。

上述第二级等温变换入口的水气比，根据进入第一反应器工艺特点及工艺要求，可以添加蒸汽或淬水的方式调整。如用于合成氨生产时，要求出变换装置气体中干基CO的体积含量≤1.5％，当原料气中CO含量高达58％以上而自带的水气比低于0.76，则在第二级等温变换入口补加蒸汽和淬水，蒸汽和淬水的流量根据二级反应器入口温度及出口CO含量指标要求进行了合理调整，即同时满足CO变换率要求以及等温反应器催化剂入口温度要求；而当原料气中CO含量高达65％，自带的水气比低于1.10但高于0.90，原料气自带的水气比不足以维持整个变换反应率，此时通过一级绝热炉反应热，补加淬水，使变换总水气比达到变换率要求，从而满足出口CO指标要求。

上述耐硫变换生产工艺中，第一级变换采用绝热分层装填反应器，有足够的绝热变换反热与原料气换热，以保证第一级与第二级变换反应初末期运行所要求的入口温度；第二级变换采用等温变换反应器，两级变换均使用钴钼系耐硫变换催化剂，参与变换反应的原料气中干基CO体积含量在30-80％，最好是50-70％，反应压力1.0-8.0Mpa，最好是3.0-6.5Mpa。

本发明为“绝热+等温”耐硫变换生产工艺，与传统的绝热变换工艺相比，本发明工艺可缩短变换流程、减少系统阻力、节省高品位蒸汽能源消耗、减少催化剂一次性使用量；由于等温变换炉设置在绝热反应器后面，有足够的反应热保证等温变换炉入口温度，使催化剂在较佳的活性温区内发挥作用，能量利用更加合理；经过一级绝热变换后，进入等温反应器中的气体已经非常干净，不会带来反应器堵塞的问题，等温反应器可实现长周期稳定运行。

本发明所述的“绝热+等温”耐硫变换生产工艺既可以用于合成氨装置变换生产过程，又可以用于甲醇装置变换生产过程，当用于甲醇装置生产过程，因变换反应深度较浅，只需要一级变换或两级变换，进行甲醇生产时原料气的水气比控制可通过在脱毒槽前面设置废锅实现。

本发明具有如下经济技术优势：

(1)等温反应入口温度有保证

本发明采用“绝热+等温”耐硫变换生产工艺，第一级采用绝热变换，由于第一级变换反应推动力很大，变换出口很容易就能达到300-450℃，该变换反应热足以维持第一级绝热变换与第二级等温变换入口温度，变换装置可实现热量的自平衡，还可副产高品位蒸汽。

(2)装置可长周期稳定运行

由于在等温变换反应器前设置一段绝热变换，原料气经过除尘及以及变换后，气体已经非常干净，可以完全满足等温反应器对原料气较好的净化要求，不会造成反应器堵塞等问题，从而实现装置长周期稳定运行。

(3)工艺流程短，系统阻力低

第二级变换采用等温反应器，将传统的绝热变换工艺流程中的第二级和第三级变换合成一级反应，不但减少了反应器数量，而且省去了变换中间取热设备，大大缩短了工艺流程，降低了整个变换系统阻力降。以年产30万吨合成氨厂为例，每采用一级等温变换，整个变换系统阻力降至少可降低0.05Mpa。

(4)变换装置能量利用合理

如上述优点(1)所述，变换反应除了能保证热量自平衡之外，第二级等温变换还能副产1.3-4.5MpaG的饱和蒸汽，副产的饱和蒸汽还可以利用第一级绝热变换热进行过热，副产的蒸汽可满足装置生产需要，也可以根据工艺气特点及工艺要求重新加入变换系统中，最大限度地节约整个变换装置蒸汽能量消耗。

(5)操作灵活、运行平稳

各反应器入口温度均能得到很好地保证，不受原料气CO含量、水气比等波动影响，从而可实现在各种工况条件下的的灵活操作，平稳运行。

附图说明

附图1与附图2为本发明的生产工艺流程图。

具体实施方式

以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。

工艺流程：本发明中，第一级变换反应在分层控温反应器中进行，第一级变换反应出口气体必须与入口原料气换热，第二变换反应在等温变换反应器中进行，第三级变换反应根据需要可设置等温变换或绝热变换，原料气经过两级或三级变换后，再经一系列热回收及冷却分离，合格的变换气送后续净化工段。

实施例1

“绝热+等温”两级耐硫变换

CO干基体积含量为70％、水气比为1.1的原料气首先进入脱毒槽脱除粉尘等杂质后，与第一级绝热变换反应后的气体换热到240℃，进入第一反应器进行一级变换反应，第一级反应器床层的热点温度为400℃，反应压力3.6MPa，第一级反应器出口气体中CO干基含量为30％；一级绝热变换后的气体首先与第一级反应器的入口原料气换热，再经过一台蒸汽过热器过热系统自产的中压饱和蒸汽，然后经废锅回收热量，调整温度至240℃，进入第二级等温变换反应器继续变换反应，第二级反应器出口温度240℃，出口CO干基含量为1.0％；第二级等温变换反应器副产2.5-3.0Mpa中压饱和蒸汽，副产的饱和蒸汽进入系统蒸汽过热器过热后外送。

从第二反应器中出来的气体经回收低压蒸汽、脱盐水等热量后，最终用变换气水冷器降温至40℃并分离，合格的变换气送入后续酸脱工段。

实例1所述的“绝热+等温”二级耐硫变换生产工艺，其中一段变换反应使用分层控温反应器，所述CO变换反应过程中使用钴钼系耐硫变换催化剂，所述的合格变换气可用于合成氨、氢气生产装置。

实施例2

“绝热+等温+绝热”三级耐硫变换

CO干基含量为70％、水气比为0.76的原料气首先进入脱毒槽脱除粉尘等杂质后，与第一级绝热变换反应后的气体换热到240℃，进入第一反应器进行一级变换反应，第一级反应器床层的热点温度为350℃，反应压力3.6MPa，第一级反应器出口气体中CO干基含量为40％；一级绝热变换后的气体首先与第一级反应器的入口原料气换热，再经过一台蒸汽过热器过热系统自产的中压饱和蒸汽，然后补加过热蒸汽及淬水，调整温度至250℃，进入第二级等温变换反应器继续变换反应，第二级反应器出口温度265℃，出口CO干基含量为1.5％；第二级等温变换反应器副产4.0Mpa中压饱和蒸汽，副产的饱和蒸汽进入系统蒸汽过热器过热然后再补加入第二变换反应器中。

从第二反应器中出来的气体经淬水补充水气比后，温度降低至200℃进入第三级绝热变换反应器中继续变换反应，出口气体CO干基含量≤0.4％，满足后续工段对变换气CO的指标要求；第三反应器出口的气体经回收低压蒸汽、脱盐水等热量后，最终用变换气水冷器降温至40℃并分离，合格的变换气送入后续酸脱工段。

实例2所述的“绝热+等温+绝热”三级耐硫变换生产工艺，其中一段变换反应使用分层控温反应器，所述CO变换反应过程中使用钴钼系耐硫变换催化剂，所述的合格变换气可用于合成氨、氢气生产装置。

实施例3(用于甲醇装置)

“绝热+等温”两级耐硫变换

CO干基含量为70％、水气比为0.45的原料气首先进入脱毒槽脱除粉尘等杂质后，与第一级绝热变换反应后的气体换热到240℃，进入第一反应器进行一级变换反应，第一级反应器床层的热点温度为420℃，反应压力3.6MPa，第一级反应器出口气体中CO干基含量为40％；一级绝热变换后的气体首先与第一级反应器的入口原料气换热，再经过一台蒸汽过热器过热系统自产的中压饱和蒸汽，然后经过中压废锅副产2.5Mpa中压饱和蒸汽，调整温度至240℃，进入第二级等温变换反应器继续变换反应，第二级反应器出口温度200℃，出口CO干基含量为19.6％；第二级等温变换反应器副产1.3Mpa低压饱和蒸汽送管网。

从第二反应器中出来的气体经回收低压蒸汽、脱盐水等热量后，最终用变换气水冷器降温至40℃并分离，合格的变换气送入后续酸脱工段。

实例3所述的“绝热+等温”两级耐硫变换生产工艺，其中一段变换反应使用分层装填反应器，所述CO变换反应过程中使用钴钼系耐硫变换催化剂，所述的合格变换气可用于甲醇生产装置。

与传统的绝热变换工艺相比，本发明工艺可简化变换流程、减少设备投资,降低系统阻力、减少催化剂一次性使用量；与直接等温变换工艺相比，本发明将等温反应器设置在绝热反应器之后，利用第一级绝热变换产生的反应热，可保证等温变换反应器入口温度、避免直接等温变换工艺存在的热量自平衡困难的问题，能量利用合理，同时可避免原料气中灰尘等杂质串入等温反应器造成堵塞的问题，保证整个装置长周期稳定运行。项目实施后整个变换装置流程短、阻力低，稳定运行周期长，生产运行成本低。

Claims (1)

1.一种CO耐硫变换工艺，其步骤如下：CO干基含量为70％、水气比为0.76的原料气首先进入脱毒槽脱除杂质后，与第一级绝热变换反应后的气体换热到240℃，进入第一反应器进行第一级绝热变换反应，第一级反应器床层的热点温度为350℃，反应压力3.6MPa，第一级反应器出口气体中CO干基含量为40％；第一级绝热变换反应后的气体首先与第一级反应器的入口原料气换热，再经过一台蒸汽过热器过热系统自产的中压饱和蒸汽，然后补加过热蒸汽及淬水，调整温度至250℃，进入第二级等温变换反应器继续变换反应，第二级等温变换反应器出口温度265℃，出口CO干基含量为1.5％；第二级等温变换反应器副产4.0MPa中压饱和蒸汽，副产的饱和蒸汽进入系统蒸汽过热器过热然后再补加入第二级等温变换反应器中；从第二级等温变换反应器中出来的气体经淬水补充水气比后，温度降低至200℃进入第三级绝热变换反应器中继续变换反应，出口气体CO干基含量≤0.4％，满足后续工段对变换气CO的指标要求；第三级绝热变换反应器出口的气体经回收低压蒸汽、脱盐水热量后，最终用变换气水冷器降温至40℃并分离，合格的变换气送入后续酸脱工段；其中第一级绝热变换反应使用分层控温反应器，所述CO变换反应过程中使用钴钼系耐硫变换催化剂，所述的合格变换气用于合成氨、氢气生产装置。