CN109279573A - 一种配套水煤浆气化的等温变换工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种配套水煤浆气化的等温变换工艺，其等温变换炉内设有两组换热管，各第一换热管的横截积之和为各第二换热管内腔的横截面积之和的15～35％；来自水煤浆的粗合成气换热后分离出液相冷，调节水气比、换热、脱毒后送入等温变换炉气进行一次变换反应，反应初期，两组换热管同时工作，富产中压饱和蒸汽；出等温变换炉的一级变换气送入绝热变换炉继续变换反应；对出所述绝热变换炉的二次变换气中的CO干基含量进行监测，当二次变换气中的CO干基含量大于1.2v％时，关闭第一组换热管；其它条件不变继续进行变换反应。

Description

一种配套水煤浆气化的等温变换工艺
技术领域
本发明涉及到一氧化碳变换技术领域，具体指一种配套水煤浆气化的等温变换工艺。
背景技术
基于我国多煤少油乏气的资源现状，近年来以煤为原料的化学工业得到快速发展， 煤通过高温气化，制得的以H2和CO为主要成分的粗合成气，是生产C1化工及其衍生 物产品的适宜原料。水煤浆加压气化技术由于具有煤种适应范围广、煤浆输送连续稳定、 碳转化率高、加压气化节省下游气体压缩能耗及设备投资少等特点得到了广泛应用。采 用水煤浆煤气化工艺生产的粗合成气，其主要组分为CO、CO2和H2，其后续均设置 CO变换装置，作用是把粗合成气中过高的CO变换成CO2，同时产生H2，以调整粗 合成气中CO和H2的含量，满足下游装置对合成气中氢碳比的要求。
变换过程即CO与水蒸气在催化剂的作用下生成H2和CO2的过程，该过程最早应 用于合成氨工业，后续陆续应用于制氢、合成甲醇、合成油、煤制天然气等众多产业。 CO变换反应是强放热反应，根据对反应热的移热方式不同，CO变换工艺分为绝热变 换工艺和等温变换工艺。
等温变换通过在变换炉内设置换热设备，一般以液体水为传热介质，吸热后水汽化 为蒸汽，能够快速吸收变换反应热，维持催化剂床层温度稳定，进而实现变换装置的稳定运行。相比较传统绝热变换技术，等温变换工艺具有流程短、设备少、投资低、能量 利用率高、易于大型化等特点，受到了越来越多的关注。
等温变换中CO变换初末期反应温度的波动会传导到反应床层内用于移热的换热管，进而引起换热管内所产蒸汽温度和压力的波动，尤其随着CO变换装置的大型化和 多系列化，富产的蒸汽量也越来越多，但等温变换反应器始终无法解决蒸汽压力的波动 及相关设备和管道工程投资增加问题。近年来开发的等温变换工艺，均存在等温变换炉 副产的中压蒸汽压力不稳定，特别是在末期工况时，随着催化剂活性降低，需提高等温 变换反应温度，以维持变换反应转化率，则等温变换炉副产的中压蒸汽压力产生剧烈波 动，严重影响着装置甚至全厂的蒸汽管网的稳定运行。
如申请号为200910056342.4的中国发明专利申请所公开的《分流式等温耐硫变换工艺及其设备》，该等温耐硫变换在末期工况，随着进入等温变换炉合成气温度的提升， 等温变换炉副产的中压蒸汽压力自4.0MPaG升至约10.0MPaG以上，严重制约装置的 稳定运行；同时，蒸汽压力的剧烈波动也增大了汽包等设备及管路的投资。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种显著降低等温变换炉 副产中压蒸汽压力波动，同时降低装置投资及操作费用的配套水煤浆气化的等温变换工 艺。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该配套水煤浆气化的等温变换工艺，包括等温变换炉，所述等温变换炉中设有多根换热管，所述换热管的入口通过锅炉 水管道连接汽包的锅炉水出口，各所述换热管的出口通过蒸汽回收管道连接所述汽包的 蒸汽入口；其特征在于：
所述换热管包括多根第一换热管和多根第二换热管，各所述第一换热管组成第一组 换热管；各所述第二换热管组成第二组换热管；各第一换热管的内腔横截面的面积之和为各第二换热管内腔的横截面的面积之和的15～35％；
对应地，所述锅炉水管道有两根；
各所述第一换热管的入口连接第一锅炉水管道，各所述第二换热管的入口连接第二 锅炉水管道；所述第一锅炉水管道上设有阀门；
来自水煤浆气化装置的温度为230～250℃、压力6.0～6.5MPaG的粗合成气，CO干基含量40～50％，水气摩尔比为1.3～1.5，首先送入1#低压蒸汽发生器，冷却至220℃ ～235℃后送入气液分离器，分离出冷凝出的液相，从气液分离器顶部送出的粗合成气水 气比调整为0.7～1.2，经进出料换热器加热至250～295℃后，送入脱毒槽，脱除粗合成 气中的杂质，随后送入等温变换炉；
在等温变换炉内，粗合成气进行一次变换反应，汽包内的温度为250～300℃、压力为4.0～8.7MPaG的中压锅炉水进入第一组换热管和第二组换热管，与催化剂床层的反应热换热，生成中压饱和蒸汽返回汽包进行气液分离，从汽包出来的中压饱和蒸汽温度为250℃～300℃、压力为4.0～8.7MPaG；控制等温变换炉内的反应温度为280℃～325℃；
控制等温变换炉内副产中压蒸汽流量与进入等温变换炉内的粗合成气流量的比例 (摩尔比)为1:5～1:8；
出等温变换炉的一级变换气中CO干基含量为2％～6％，与粗合成气换热冷却至250℃～295℃后，送入低压蒸汽过热器继续回收热量，冷却至240℃～285℃，调节一级 变换气的温度为215℃～250℃、水气摩尔比0.17～0.20，送入绝热变换炉继续变换反 应；
出绝热变换炉的二级变换气温度为230℃～285℃，CO干基含量小于1.2％，回收热量后送去下游；
对出所述绝热变换炉的二次变换气中的CO干基含量进行监测，当二次变换气中的CO干基含量大于1.2v％时，关闭所述第一锅炉水管道上的阀门，所述第一组换热管不 工作，仅第二组换热管工作；所述汽包内的4.0～8.7MPaG、温度为250～300℃的锅炉水 从第二锅炉水管道进入第二组换热管，换热后得到压力为4.0～8.7MPaG、温度为 250～300℃饱和蒸汽，从第二蒸汽管道返回所述汽包。
出所述等温变换炉的一次变换气先进入进出料换热器3与粗合成气换热至220℃～235℃后，进入1#低压蒸汽过热器6继续回收热量，冷却至240℃～280℃，补入温度 为130℃～250℃压力为6.0～10.0MPaG的中压锅炉水。
出所述绝热变换炉的二次变换气进入2#低压蒸汽发生器冷却至195℃～205℃后送下游工序处理。
由于等温变换反应较为温和，催化剂寿命预期在5年左右，当装置稳定运行三年后，或检测出送至下游的变换气CO干基含量大于1.2％时，则变换反应渐渐进入催化 剂末期工况，需提升等温变换反应温度，以维持恒定的转化率；随着等温变换反应温度 的提升，等温变换炉副产中压蒸汽压力也随之升高，此时通过锅炉给水管路上的控制阀 关闭其中一路集合管的锅炉给水，减小等温变换炉内有效换热管束数量，减少有效换热 面积，进而降低副产中压蒸汽的压力波动，维持装置的稳定运行。
上述各方案中，优选每根所述的第一换热管的周围至少均布有三根所述的第二换热 管；每根第一换热管与布置在该第一换热管周围的各第二换热管构成换热管对。
每根所述第一换热管的周围设有3～6根所述的第二换热管。
进一步地，各所述换热管对中各所述第二换热管均布在以所述第一换热管的中心为 圆心的同一圆周线上。
相邻换热管对之间共用部分所述的第二换热管。该结构使得第二换热管的分布更均 匀，换热效果更好，避免了催化剂床层的局部飞温。
较好的，所述蒸汽收集管道包括并联设置的第一蒸汽收集管道和第二蒸汽收集管道；
各所述第一换热管的出口连接所述第一蒸汽收集管道，各所述第二换热管的出口连 接第二蒸汽收集管道。该结构能有效避免第一组换热管不工作时，蒸汽憋在停工的换热管内。
与现有技术相比，本发明具有下述优点：
1、粗合成气来自水煤浆气化，水气比较高，在变换反应前通过对粗合成气降温，调节水气比，能够避免催化剂的返硫化，延长催化剂寿命，同时能量利用更为合理。
2、中压锅炉给水通过两股独立的集合管送入等温变换炉，在变换反应末期，通过管路上的控制阀关闭其中一根集合管的锅炉给水，以减小等温变换炉内有效换热管束数量，可显著降低副产中压蒸汽的压力波动，维持装置的稳定运行。
3、由于等温变换炉副产蒸汽压力波动小，汽包等设备设计压力得以降低，有助于减少设备投资。
4、根据变换流程中温度梯度的分布，将变换反应热用于副产中、低压蒸汽，能量利用更为合理。
5、副产低压蒸汽经低压蒸汽过热器过热后送出装置，有利于低压蒸汽对外输送。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程示意图。
图2为本发明实施例的纵向剖视图。
图3为本发明实施例的横向剖视图。
图4为图3中A部分的局部放大图。
图5为对比例的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
如图1至图4所示，本实施例中所使用的等温变换炉包括：
炉体1’，为常规结构，包括上封头11、下封头12和连接在上封头11和下封头12 之间的筒体13。
催化剂框2’，用于装填催化剂，设置在筒体13内；其侧壁上均布有多个气孔(图 中未示出)。催化剂框2’可以根据需要选用现有技术中的任意一种，本实施例为径向反 应器，粗合成气从各气孔进入到催化剂框内的催化剂床层进行变换。
合成气收集管3’，设置在催化剂框2空腔内的中部位置，用于收集合成气，其上 端口封闭，下端口连接合成气收集管33，将一次变换气通过合成气管道33送出炉体1’。
换热管，穿设在催化剂框2’与合成气收集管3’之间的催化剂床层中，包括由多根第一换热管41组成的第一换热管组以及由多根第二换热管42组成的第二换热管组。
为便于区别，在图4中各第一换热管以实心圆表示，各第二换热管以空心圆表示。
其中，各第一换热管41在催化剂框和合成气收集管之间的空腔中均匀布置；第二换热管42围绕第一换热管41在第一换热管的周围均匀布置；每根第一换热管41的周 围至少均布有三根第二换热管42；本实施例中每根换热管41的周围布置了六根第二换 热管42，六根第二换热管42布置在以所对应的第一换热管为圆心在同一圆周线L上。
各第一换热管41与设置在其周围的各第二换热管42形成换热管对；相邻换热管对之间共用部分第二换热管42，即相邻换热管对中各第二换热管所在的圆周线L交叉布 置。
每对换热管对中第二换热管的数量也可以根据装置规模和反应器的规格设计为其 它数量，例如，可以是三根，四根、五根或更多根。
各第一换热管41的内腔横截面的面积之和为各第二换热管42内腔的横截面的面积 之和的15～35％，本实施例为25％。第一换热管的口径与第二换热管的口径可以相等，也可以不等，本实施例中相等，通过控制第一换热管的数量和第二换热管的数量来控制 两者的横截面积，即第一换热管组和第二换热管组所对应的换热面积。
各第一换热管41的入口通过第一分布器43连接第一锅炉水管道91，第一锅炉水管道91上设有控制阀95；各第二换热管42的入口通过第二分布器44连接第二锅炉水 管道92。第一锅炉水管道91和第二锅炉水管道92通过锅炉水输送管道96连接汽包9 的锅炉水出口；锅炉水输送管道96上设有水泵10。
各第一换热管41的出口通过第一蒸汽收集管45连接第一蒸汽管道93，各所述第二换热管42的出口通过第二蒸汽收集管46连接第二蒸汽管道94。第一蒸汽管道93和 第二蒸汽管道94通过蒸汽输送管道97连接汽包9的蒸汽入口。
粗合成气入口设置在炉体1’的顶部。
来自水煤浆气化装置温度242℃、压力6.3MPaG的粗合成气，CO干基含量42％， 水气摩尔比约为1.42，首先送入1#低压蒸汽发生器1，冷却至220℃～235℃后送入气液 分离器2，分离出冷凝出的液相，从气液分离器2顶部送出的粗合成气水气摩尔比为 0.7～1.2，进入进出料换热器3与一级变换气换热，加热至250℃～295℃后，送入脱毒槽 5，脱除粗合成气中的粉尘等杂质，随后送入等温变换炉4；
在等温变换炉4内，粗合成气进行一次变换反应，控制等温变换的反应温度为280℃ ～300℃。
汽包9内的中压锅炉水从第一锅炉水管道91和第二锅炉水管道92分别进入各第一换热管和各第二换热管内，与等温变换炉中变换反应所产生的热量进行换热，生成压力 为5.5MPaG、温度为270℃的中压饱和蒸汽，从第一蒸汽管道93和第二蒸汽管道94返 回汽包9。以移走变换反应所产生的热量，维持等温变换炉内反应温度的恒定。
产生的中压饱和蒸汽返回汽包9进行气液分离，从汽包出来的中压饱和蒸汽温度约 为252℃，送出装置界区。
出等温变换炉4的一级变换气中CO干基含量为2v％～6v％，进入进出料换热器3与粗合成气换热冷却至250℃～295℃后，送入低压蒸汽过热器6继续回收热量，冷却至 240℃～285℃，通过补入中压锅炉给水对一级变换气进行微调，控制一级变换气的温度 为215℃～250℃，水气摩尔比0.18～0.19，送入绝热变换炉7进行二次变换反应。
出绝热变换炉7的变换气温度为230℃～285℃，CO干基含量小于1.2％，经2# 低压蒸汽发生器8回收热量，冷却至200℃～220℃后送下游工序处理。
来自界区的中压锅炉水压力6.0～8.7MPaG大部分送入汽包9，经等温变换炉5生产中压饱和蒸汽，其余部分用于调节一级变换气温度。
来自界区的低压锅炉水经1#低压蒸汽发生器1和2#低压蒸汽发生器8产生0.5 ～1.2MPaG的低压饱和蒸汽，并经低压蒸汽过热器6过热后送出界区。
装置运行过程中，采用在线取样分析检测出绝热变换炉7的二次变换气中的CO干基含量。当二次换变换气中的CO干基含量大于1.2v％时，表明催化剂活性降低，为保 持反应恒定的转化率，需逐渐提高反应温度，维持催化剂活性，即可关闭第一锅炉水管 道上的阀门，停止第一组换热管工作，仅第二组换热管工作。
关闭第一换热管组的节点还可以根据催化剂的活性衰退期进行判断，当催化剂使用 时间达到衰退期时，即可关闭第一换热管组所连接的锅炉给水管路上的控制阀。现有技术上常用的催化剂为钴钼催化剂，其活性衰退期为3年，即可在装置运行三年后关闭第 一换热管组所连接的锅炉给水管路上的控制阀。
第一换热管组关闭后，相较于两组换热管组同时工作，换热面积减少了20％，通过减少换热面积，降低了变换反应末期，反应温度的提升对等温变换副产蒸汽压力的影响，保证了蒸汽管网和装置的稳定运行。
因此，本申请中在装置运行的整个过程中，变换气的产率是恒定的，副产中压蒸汽的压力波动小或没有波动，装置运行稳定。
对比例
如图5所示，本对比例与实施例工艺流程基本相同，对比例中所使用的等温变换炉为常规不可调等温变换炉，具体包括：
来自水煤浆气化装置温度242℃、压力6.3MPaG的粗合成气，CO干基含量42％， 水气摩尔比1.42，首先送入1#低压蒸汽发生器1，冷却至220℃～235℃后送入气液分 离器2，分离出冷凝出的液相，从气液分离器2顶部送出的粗合成气水气摩尔比为 0.7～1.2，经进出料换热器3加热至250℃～295℃后，送入脱毒槽5，脱除粗合成气中 的粉尘等杂质，随后送入等温变换炉4；
在等温变换炉4内，粗合成气进行变换反应，所产生的热量用于富产5.5MPaG中 压饱和蒸汽，具体设置为，汽包9内的中压锅炉水通过锅炉循环水泵10加压后送入等 温变换炉，用于移走变换反应所产生的热量，以维持等温变换炉4的反应温度基本恒定。 产生的中压饱和蒸汽返回汽包10进行气液分离，从汽包出来的中压饱和蒸汽温度为 252℃，送出装置界区。
控制等温变换的反应温度为280℃～300℃，出等温变换炉4的一级变换气中CO干基含量约为2v％～6v％，进入进出料换热器3与粗合成气换热冷却至250℃～295℃后， 送入低压蒸汽过热器6继续回收热量，冷却至240℃～285℃，通过补入中压锅炉给水对 一级变换气进行微调，调节至温度为215℃～250℃、水气摩尔比0.18～0.19，送入绝 热变换炉7继续变换反应。
出绝热变换炉7的二级变换气温度为230℃～285℃，CO干基含量小于1.2％，经 2#低压蒸汽发生器8回收热量，冷却至200℃～220℃后送下游工序处理。
来自界区的中压锅炉水压力6.0～10.0MPaG，大部分送入汽包9，进入等温变换炉4换热生产中压饱和蒸汽，其余部分用于调节一级变换气温度和水气比。
来自界区的低压锅炉水经1#低压蒸汽发生器1和2#低压蒸汽发生器8换热产生0.5～1.2MPaG的低压饱和蒸汽，并经低压蒸汽过热器6过热后送出界区。
在变换反应末期工况，随着催化剂活性的降低，需提高反应温度以维持恒定转化率， 等温变换炉内反应温度提升至约320℃，等温变换炉副产蒸汽压力逐渐升至10.0MPaG以上，蒸汽压力波动剧烈，不利于蒸汽管网及装置的稳定运行，同时由于副产蒸汽压力 波动，导致本对比例中汽包等设备及管路设计压力大幅提高，增大了设备及管路投资。
以采用水煤浆气化造气的合成氨装置为例，进入等温变换装置的有效气(H2+CO)约为85000Nm3/h，在此基准下对配套水煤浆气化的等温变换工艺主要参数进行对比见 表1。
表1
由表1可以看出，水煤浆气化造气的合成氨装置，本实施例所采用的等温变换工艺，等温变换炉副产中压蒸汽压力波动明显降低，有利于蒸汽管网及装置的长期稳定运行，同时实施例中汽包及管路设计压力显著下降，设备及管路投资降低约160万元。

Claims (9)

1.一种配套水煤浆气化的等温变换工艺，包括等温变换炉(4)，所述等温变换炉(4)中设有多根换热管，所述换热管的入口通过锅炉水管道连接汽包(9)的锅炉水出口，各所述换热管的出口通过蒸汽回收管道连接所述汽包(9)的蒸汽入口；其特征在于：
所述换热管包括多根第一换热管和多根第二换热管，各所述第一换热管组成第一组换热管；各所述第二换热管组成第二组换热管；各第一换热管(41)的内腔横截面的面积之和为各第二换热管(42)内腔的横截面的面积之和的15～35％；
对应地，所述锅炉水管道有两根；
各所述第一换热管的入口连接第一锅炉水管道(91)，各所述第二换热管的入口连接第二锅炉水管道(92)；所述第一锅炉水管道(91)上设有阀门；
来自水煤浆气化装置的温度为230～250℃、压力6.0～6.5MPaG的粗合成气，CO干基含量40～50％，水气摩尔比为1.3～1.5，首先送入1#低压蒸汽发生器，冷却至220℃～235℃后送入气液分离器，分离出冷凝出的液相，从气液分离器顶部送出的粗合成气水气比调整为0.7～1.2，经进出料换热器(3)加热至250～295℃后，送入脱毒槽(5)，脱除粗合成气中的杂质，随后送入等温变换炉；
在等温变换炉内，粗合成气进行一次变换反应，汽包(9)内的温度为250～300℃、压力为4.0～8.7MPaG的中压锅炉水进入第一组换热管和第二组换热管，与催化剂床层的反应热换热，生成中压饱和蒸汽返回汽包进行气液分离，从汽包出来的中压饱和蒸汽温度为250～300℃、压力为4.0～8.7MPaG；控制等温变换炉内的反应温度为280℃～325℃；
控制等温变换炉内副产中压蒸汽流量与进入等温变换炉内的粗合成气流量的比例(摩尔比)为1:5～1:8；
出等温变换炉的一级变换气中CO干基含量为2％～6％，与粗合成气换热冷却至250℃～295℃后，送入低压蒸汽过热器继续回收热量，冷却至240℃～285℃，调节一级变换气的温度为215℃～250℃、水气摩尔比0.17～0.20，送入绝热变换炉(7)继续变换反应；
出绝热变换炉的二级变换气温度为230℃～285℃，CO干基含量小于1.2％，回收热量后送去下游；
对出所述绝热变换炉(7)的二次变换气中的CO干基含量进行监测，当二次变换气中的CO干基含量大于1.2v％时，关闭所述第一锅炉水管道(91)上的阀门，所述第一组换热管不工作，仅第二组换热管工作；所述汽包(9)内的4.0～8.7MPaG、温度为250～300℃的锅炉水从第二锅炉水管道进入第二组换热管，换热后得到压力为4.0～8.7MPaG、温度为250～300℃饱和蒸汽，从第二蒸汽管道(94)返回所述汽包(9)。
2.根据权利要求1所述的配套水煤浆气化的等温变换工艺，其特征在于出所述等温变换炉的一次变换气先进入进出料换热器(3)与粗合成气换热至220℃～235℃后，进入1#低压蒸汽过热器(6)继续回收热量，冷却至240℃～280℃，补入温度为130℃～250℃压力为6.0～10.0MPaG的中压锅炉水。
3.根据权利要求1所述的配套水煤浆气化的等温变换工艺，其特征在于出所述绝热变换炉(7)的二次变换气进入2#低压蒸汽发生器(8)冷却至195℃～205℃后送下游工序处理。
4.根据权利要求1至3任一权利要求所述的配套水煤浆气化的等温变换工艺，其特征在于各所述第一换热管在所述等温变换炉(4)的催化剂床层内均匀布置，各所述第二换热管在所述等温变换炉(4)的催化剂床层内均匀布置。
5.根据权利要求4所述的配套水煤浆气化的等温变换工艺，其特征在于每根所述的第一换热管的周围至少均布有三根所述的第二换热管；每根第一换热管与布置在该第一换热管周围的各第二换热管构成换热管对。
6.根据权利要求5所述的配套水煤浆气化的等温变换工艺，其特征在于每根所述第一换热管的周围设有3～6根所述的第二换热管。
7.根据权利要求6所述的配套水煤浆气化的等温变换工艺，其特征在于各所述换热管对中各所述第二换热管均布在以所述第一换热管的中心为圆心的同一圆周线上。
8.根据权利要求7所述的配套水煤浆气化的等温变换工艺，其特征在于相邻换热管对之间共用部分所述的第二换热管。
9.根据权利要求8所述的配套水煤浆气化的等温变换工艺，其特征在于所述蒸汽收集管道包括并联设置的第一蒸汽收集管道(93)和第二蒸汽收集管道(94)；
各所述第一换热管的出口连接所述第一蒸汽收集管道(93)，各所述第二换热管的出口连接第二蒸汽收集管道(94)。
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