CN102491268B - 一种稳定高浓度co原料气变换过程的控制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种稳定高浓度CO原料气变换过程的控制方法，所述的控制方法为控制变换反应的平衡，即通过控制反应物的浓度来控制反应的平衡，使平衡温距小于100度，避免了反应器因为平衡温距过大而发生CO过渡反应使催化剂床层超温，稳定了变换操作。本方法适应于变换CO干基含量为48-75%的粗煤气，该发明实施后,可以稳定变换过程的操作并能大幅度降低变换反应的水/气，节省水蒸气的用量，防止催化剂发生反硫化反应并节省设备投资，节能效果显著。

Description

一种稳定高浓度CO原料气变换过程的控制方法
技术领域
本发明涉及一种稳定高浓度CO原料气变换过程的控制方法，尤其涉及一种以煤为原料高浓度CO原料气变换过程的稳定第一反应器操作的控制方法。
背景技术
我国贫油少气富煤，煤化工在我国占有重要的地位。煤气化制氨、制甲醇、煤合成汽油等工程项目全面启动并进入快速发展阶段，相继引进和自主开发了许多新工艺，在众多的新工艺中，荷兰壳牌和德国西门子集团公司开发的粉煤气化（分别简称Shell粉煤气化和GSP气化技术）、改造的鲁奇粉煤气化(简称BGL气化)和我国自主开发的航天粉煤气化(简称HL气化)等新工艺，很受我国化工企业的青睐。这些新工艺虽然有其独特的优点，但因制得的原料气中的CO含量高达60%以上，不仅加重了耐硫变换系统的CO变换负荷，而且还有可能引起高放热的甲烷化副反应使床层超温。因此稳定变换过程的操作和控制并抑制甲烷化副反应等问题，就成为高CO含量工艺气变换生产的关键。
为避免发生甲烷化副反应，目前高CO含量工艺气变换都采用高水/气变换工艺。现有技术虽可以抑制甲烷化副反应，这种工艺由于原料气CO和水气高，反应的推动力大，变换反应的平衡温距高达几百度甚至上千度，一段催化剂的装量只要有少量的变化，就会明显影响床层的热点温度，因此必须依靠控制催化剂的用量来控制变换反应，进而控制床层的热点温度，这样就要求催化剂装量必须计算精确，否则会因为反应深度增加，造成床层“飞温”的不良结果。
实践证明有些厂在开车的初期，因不能达到满负荷生产使催化剂装量富余，或者因催化剂装填计算余量较大，反应器都出现了超温现象，为了降低反应器的温度，水/气都提高到2.0以上，这样不仅造成能量的浪费，而且由于一段催化剂处于高水/气和高温的苛刻条件下运行，使催化剂更换频繁,生产不稳定而影响正常生产。
发明内容
本发明为一种稳定高浓度CO原料气变换过程的控制方法，尤其涉及一种以煤为原料高浓度CO原料气变换过程的稳定第一反应器操作的控制方法。所述的控制方法为控制变换反应的平衡，即通过控制反应物的浓度来控制反应的平衡，使变换反应的水气为0.10-0.30，使平衡温距小于300度，更好的情况下平衡温距小于100度，避免了反应器因为平衡温距过大而发生CO过度反应使催化剂床层超温，稳定了变换操作。
本发明适应于CO干基含量为48-75%的粗煤气的变换过程，即主要用于以煤、渣油和重油为原料制取氨合成气、甲醇合成气、氢气、城市煤气，煤制油，煤制烯烃和煤制气等的变换工艺过程。
本发明采用的技术方案如下：
一种稳定高浓度CO原料气变换过程的控制方法，通过控制反应物的浓度来控制反应的平衡，使变换反应的水气体积比为0.10-0.70，床层热点温度小于460度，避免了反应器因为平衡温距过大而发生CO过度反应使催化剂床层超温，稳定了变换操作。
其中，原料气中CO干基含量为48-75Wt%，水/气体积比为0.10-1.60。
进一步，控制反应器入口水气的水/气体积比为0.2-0.7，最好是0.2-0.30。可通过下面三种方式调节：
1)采用废锅调节工艺气中水/气，通过调整废锅设备的压力高低来控制原料气中水含量，调整水/气的体积比为0.2-0.7，最好是0.2-0.4；或者
2)利用原料气中的水含量直接进行变换反应，原料气的水/气体积比为0.1-0.35，最好是0.2-0.25；或者
3)采用段间喷水和/或添加蒸汽来控制工艺气中水/气，喷水可以是工艺冷凝液，也可以是脱盐水，喷水和/或添加蒸汽调整的水/气体积比为0.2-0.7，最好是0.2-0.4。
变换反应催化剂床层入口温度为190-260度，热点温度小于460度，最好是小于420度。
原料气中CO干基含量为48-75Wt%的粗煤气，水气体积比为1.0-1.2，通过上述三种方式任一种使原料气中的水气体积比降低，然后进入气液分离器，从气液分离器顶部出来的粗煤气被加热至180-260℃，进入第一反应器进行变换反应，其中的第一反应器入口的水/气体积比为 0.5左右，反应压力3.0-4.0MPa，第一反应器热点温度为400-460℃，出口气体中干基CO的体积含量为32-48Wt%；CO干基含量为32-48%的变换气与进第一反应器的气体进行换热再喷水降温至190-250℃，进入第二反应器继续进行变换反应，水/气体积比为0.2-0.40，入口温度为190-250℃，第二反应器床层的热点温度为390-450℃ ，第二反应器出口干基CO的体积含量为18-22%。
该发明实施后, 变换炉的床层温度控制小于460度，最好小于420度，变换过程操作稳定灵活，没有甲烷化副反应发生。本发明实施后可以大幅度降低变换反应的水/气，节省水蒸气的用量，抑制催化剂发生反硫化反应并节省设备投资，节能效果显著。
本发明典型的两段耐硫变换工艺流程（如图1所示）如下：自气化来的煤气，其中CO干基含量为48-75Wt%的粗煤气（干），水气体积比为1.0-1.2，首先进入废锅，通过调整废锅的压力使原料气中的水气降低到0.30-0.70，优选为0.5左右，然后进入气液分离器，从气液分离器顶部出来的粗煤气被加热至180-260℃，进入第一反应器（一变炉）进行变换反应，其中的第一反应器入口的水/气体积比为 0.5左右，反应压力3.0-4.0MPa，第一反应器热点温度为400-460℃，出口气体中干基CO的体积含量为32-48%。CO干基含量为32-48%的变换气与进第一反应器的气体（原料气）进行换热再喷水降温至190-250℃进入第二反应器（二变炉）继续进行变换反应，水/气体积比为0.2-0.40，入口温度为190-250℃，第二反应器床层的热点温度为390-450℃ ，第二反应器出口干基CO的体积含量为18-22%，满足甲醇生产的要求。
为实现本发明中的工艺条件，采用现有技术中的新型CO耐硫变换催化剂，所用新型CO耐硫变换催化剂QDB在2009-2011年《煤化工》广告中进行了公开。
与现有控制催化剂装置的控制方法相比，本发明的控制手段用于两段制甲醇工艺具有如下明显优点：
（1）控制反应的水气，工艺条件缓和稳定
现有技术中对于高CO含量高水气的原料气不降低反应的水/气，而是直接进入变换炉进行变换反应，变换反应的平衡温距高达500℃以上，床层的热点温度大于480℃，变换操作条件苛刻。本发明针对甲醇生产中，由于变换反应深度浅，所用水气小的原理，利用废锅将水气将第一反应器的水/气降低到0.5左右（该水气满足甲醇生产的要求）使反应的平衡温距大大减小，反应深度容易控制、控制方法灵活安全和稳定。
（2）催化剂使用寿命长
由于水气低，露点温度低，因此可以降低反应入口温度，进而控制床层热点温度小于460℃，工艺条件明显缓和，使第一反应器的催化剂可在缓和的工艺条件下运行,催化剂的使用寿命长。
（3）节省蒸汽的用量，降低能耗
现有技术中通常为防止甲烷化副反应，当原料气中水含量低时要添加蒸汽使第一段变换通常都将水/气控制在1.3以上，不但变换催化剂床层温度难以控制，而且还浪费大量蒸汽。本发明控制入口的水/气的体积比在0.15～0.80范围内，不但稳定了变换操作，还大大降低了蒸汽的用量，因此采用本发明的工艺节能效果显著。以一个年产30万吨的甲醇厂为例，至少可以节省蒸汽15吨/h,年经济效益近2000万元。
（4）催化剂可以全部国产化
现有技术的反应器都是采用价格昂贵的进口催化剂，而本发明由于温度和水/气都低，因此，可以选择低温活性好并且价格适中的国产催化剂。以河南某一个年产50万吨的甲醇厂为例，可以替代进口催化剂为47m3，经济效益700余万元。
附图说明
图1为用废锅控制反应水气两段制甲醇工艺流程简图，但本发明不限于制甲醇流程。
具体实施方式
本发明典型的两段耐硫变换工艺流程如图1所示，但本发明不限于两段耐硫变换工艺流程的控制。
实施例 1
CO干基含量为66%，水气为1.1的粗煤气首先进入废锅降低水气为0.40-0.70，然后进入气液分离器分离除去多余的水后，进入第一反应器进行变换反应，其中的第一反应器入口的水/气体积比为0.40-0.70，入口温度为230-250℃，反应压力3.1-3.8MPa，第一反应器床层的热点温度为400-450 ℃ ，出口气体中干基CO的体积含量为28-32%。出第一变换炉的变换气与原料气进行换热再喷水降温至210℃-240进入第二反应器继续进行变换反应，水/气体积比为0.2-0.4，入口温度为210-240℃，第二反应器床层的热点温度为小于430℃ ，第二反应器出口干基CO的体积含量为18-21%，满足甲醇生产的要求。
  实施例 2
CO干基含量为48%，水气为1.4的粗煤气首先进入废锅降低水气为0.35-0.50，进入从分离器分离除去多余的水后，进入第一反应器进行变换反应，其中的第一反应器入口的水/气体积比为0.35-0.50，入口温度为230-270℃，反应压力3.1-3.8MPa，第一反应器床层的热点温度小于450 ℃ 。出口气体中干基CO的体积含量为18-21%，满足甲醇生产的要求。
实施例 3
CO干基含量为60%，水气为0.16-0.25的粗煤气不添加蒸汽直接进入变换分离器、脱毒槽等设备除掉杂质后，进入第一反应器进行变换反应，其中的第一反应器入口的水/气体积比0.16-0.25，入口温度为200-220℃，反应压力3.1-3.8MPa，第一反应器床层的热点温度小于440 ℃ 。出口气体中干基CO的体积含量为36-42%。CO干基含量为36-42%的变换气与原料气进行换热再喷水降温至220-230℃进入第二反应器继续进行变换反应，水/气体积比为0.15-0.40，入口温度为220-230℃℃，第二反应器床层的热点温度为小于420℃ ，第二反应器出口干基CO的体积含量为18-21%，满足甲醇生产的要求。
实施例 4
CO干基含量为58%，水气为0.13-0.17的粗煤气，添加蒸汽或淬水使水气为0.20-0.25后进入变换分离器、脱毒槽等设备除掉杂质后，进入第一反应器进行变换反应，其中的第一反应器入口的水/气体积比0.20-0.25，入口温度为200-220℃，反应压力3.1-3.8MPa，第一反应器床层的热点温度小于430 ℃ 。出口气体中干基CO的体积含量为32-43%。CO干基含量为32-43%的变换气与原料气进行换热再喷水降温至210-230℃进入第二反应器继续进行变换反应，水/气体积比为0.15-0.3，入口温度为210-230℃，第二反应器床层的热点温度小于400℃ ，第二反应器出口干基CO的体积含量为18-21%，满足甲醇生产的要求。
实施例 5
CO干基含量为70%，水气为1.1的粗煤气首先进入废锅降低水气为0.20-0.30，然后进入分离器分离除去多余的水后，进入第一反应器进行变换反应，其中的第一反应器入口的水/气体积比为0.20-0.30，入口温度为200-250℃，反应压力3.3MPa，第一反应器床层的热点温度小于450 ℃ 。出口气体中干基CO的体积含量为42-46%。CO干基含量为42-46%的变换气与进第一反应器的气体进行换热再喷水降温至230-250℃进入第二反应器继续进行变换反应，水/气体积比为0.2-0.40，入口温度为230-250℃，第二反应器床层的热点温度小于420℃ ，第二反应器出口干基CO的体积含量为20%，满足甲醇生产的要求。

Claims (1)

1.一种稳定高浓度CO原料气变换过程的控制方法，其特征在于：通过控制反应物的浓度来控制反应的平衡，使变换反应的水/气体积比为0.30，平衡温距小于100度，床层热点温度小于460度，具体为：原料气中CO干基含量为48-75Wt％的粗煤气，水气体积比为1.0-1.2，首先进入废锅，通过调整废锅的压力使原料气中的水气体积比降低到0.5，然后进入气液分离器，从气液分离器顶部出来的粗煤气被加热至180-260℃，进入第一反应器进行变换反应，其中的第一反应器入口的水/气体积比为0.5，反应压力3.0-4.0MPa，第一反应器热点温度为400-460℃，出口气体中干基CO的体积含量为32-48Wt％CO干基含量为32-48％的变换气与进第一反应器的气体进行换热再喷水降温至190-250℃，进入第二反应器继续进行变换反应，水/气体积比为0.3，入口温度为190-250℃，第二反应器床层的热点温度为390-450℃，第二反应器出口干基CO的体积含量为18-22％。
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