CN101823936A - 利用含烃尾气生产甲醇联产氢气副产蒸汽的方法 - Google Patents

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汪跃明
倪萍
徐谋源
吕彦龙
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Abstract

本发明公开了一种利用含烃尾气生产甲醇联产氢气副产蒸汽的方法，其特征在于，包括步骤：A、使含烃尾气在催化剂作用下进行自氢加氢反应，不饱和烃转化成饱和烃，同时含硫化合物在催化剂作用下生成易脱除的硫化合物；并利用反应产生的热量生产水蒸汽；B、步骤A获得的产物脱除硫化合物；C、步骤B获得的产物在催化剂作用下与水蒸汽反应制备氢气、一氧化碳和二氧化碳；D、步骤C获得的产物在催化剂作用下制备甲醇；E、分别收集甲醇、氢气。本发明的有益效果为：合理利用资源，节能减排、保护环境：把碳元素转化为甲醇，减少二氧化碳的排放，通过脱硫装置脱除尾气中的有机硫和无机硫，减少含硫化合物的排放，有利于保护环境。充分利用废料，循环利用，完善了产业链条。

Description

利用含烃尾气生产甲醇联产氢气副产蒸汽的方法
技术领域
本发明涉及一种利用含烃尾气生产甲醇联产氢气副产蒸汽的方法。
背景技术
目前炼厂干气以及以液化石油气等为原料的深加工企业产生的含烃尾气，在生产工艺中有以下两种方式处理：1、直接作为燃料送锅炉燃烧，利用热能产生蒸汽。但燃烧后的尾气包括大量的二氧化碳、水蒸汽，以及二氧化硫气体，通过烟囱排入大气，污染环境，此工艺既增加了大气的污染物排放量，又浪费了某些原料成分。
2、经过转化后提取氢气。虽然利用了部分原料但是还是浪费了某些原料成分，和排放大量的二氧化碳。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种可有效利用含烃尾气，可减少含烃尾气处理过程中的污染并利用含烃尾气生产甲醇联产氢气副产蒸汽的方法。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
利用含烃尾气生产甲醇联产氢气副产蒸汽的方法，其特征在于，包括步骤：
A、使含烃尾气在催化剂作用下进行自氢加氢反应，不饱和烃转化成饱和烃，同时含硫化合物在催化剂作用下生成易脱除的硫化合物；并利用反应产生的热量生产水蒸汽；
B、步骤A获得的产物脱除硫化合物；
C、步骤B获得的产物在催化剂作用下与水蒸汽反应制得氢气、一氧化碳和二氧化碳；
D、步骤C获得的产物在催化剂作用下制备甲醇；
E、分别收集甲醇、氢气。
考虑到到含烃尾气中含有较多的不饱和烃类，如果直接进入转化炉中，因为不饱和烃含量高，导致转化炉超温积碳，使催化剂失活。因此，本发明含烃尾气在转化之前设置了自氢加氢反应。自氢加氢不仅可以使不饱和烃类与氢加成反应生成饱和烃类。同时含烃尾气中含有的硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等有机硫在催化剂的作用下，加氢生成容易脱除的无机硫化合物-硫化氢。催化加氢反应属于放热反应，放出的热量可以充分利用副产蒸汽。
氢气的提取主要有膜提氢和变压吸附提氢两种方法。膜提氢产品氢气浓度较低。变压吸附提氢产品气浓度高达99.9％左右。具体方案的选择根据下游产品需要选取。
其中，所述的含烃尾气为炼厂干气或以石脑油、液化石油气为原料深加工企业所产生的含烃尾气。
其中，所述的含烃尾气中含有氢气、烃类或者硫化物(有机硫和硫化氢)。
其中，所述的步骤A是在管壳式反应器或填充式反应器中进行。
本发明催化加氢技术分为两种方式：一种是管壳式催化加氢反应器，管内装有催化剂，气体在管内催化剂的作用下发生不饱和烃的催化加氢反应，管外和壳体之间为锅炉给水。用锅炉给水吸收反应放出的反应热，既副产了蒸汽，又控制了加氢反应器的温度。另一种为循环气工艺，催化加氢反应后的气体经过脱硫、换热、副产蒸汽、冷却至常温，其中一部分气体通过压缩机压缩后作为循环气与进入催化加氢反应器的新鲜气混合，一起作为自氢加氢反应器的入口气体，另一部分气体送往后工序，此方法通过循环气与新鲜气混合，降低入反应器的气体中不饱和烃含量来控制反应器温度。
其中，所述的步骤C中，利用步骤B获得产物中的甲烷在催化剂作用下与水蒸汽反应制备氢气、一氧化碳和二氧化碳。
本发明中的生产甲醇联产氢气副产蒸汽是指可生产甲醇和氢气，同时，还可以生产一些水蒸汽。
其中，所述的步骤D中，利用步骤C获得的产物中的一氧化碳、二氧化碳在催化剂作用下与氢气反应制备甲醇。
本发明的原理为，含烃尾气经过原料气压缩机压缩、预热器预热后进入加氢反应器进行催化加氢反应，不饱和烃类经过加氢后转化成饱和烃类，同时原料气中含有的硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等有机硫在催化剂的作用下加氢生成容易脱除的无机硫(硫化氢)。催化加氢反应属于放热反应，放出的热量可以充分利用副产水蒸汽。催化加氢后的气体进入脱硫装置进行脱硫，然后进入转化装置进行转化。转化后的合成气经过多级换热后充分利用其显热和潜热副产蒸汽，降至常温并分离冷凝液后去甲醇装置。来自转化装置的合成气经压缩、合成系统(同时副产蒸汽)生成粗甲醇，利用精馏系统产出合格的精甲醇。甲醇合成系统产生的弛放气经提氢装置生产氢气。
本发明中的各步骤反应原理如下：
自氢加氢原理：主要利用原料气中本身的部分氢气在催化剂作用下发生加成反应，不饱和烃转化成饱和烃。同时尾气中的有机硫也发生加氢反应生成为容易脱除的无机硫化合物。
Figure B2009100472162D0000031
转化原理：烃类转化技术主要包括蒸汽转化和催化部分氧化法。
蒸汽转化：在高温和催化剂存在下，烷烃与水蒸汽反应生产合成气的方法。
主要是利用水蒸汽与原料气中的饱和烃在催化剂的作用下发生转化反应生成氢、一氧化碳和二氧化碳。出口气甲烷含量较高，一般甲烷含量3％左右(干基)。
Figure B2009100472162D0000032
催化部分氧化法：蒸汽转化的主要反应为强吸热反应，反应所需热量由反应管外燃烧天然气或其他燃料供给，而部分氧化法则是把管内外反应合为一体。加入不足量的氧气，使部分甲烷燃烧为二氧化碳和水，此反应为强放热反应。在高温及水蒸汽存在下，二氧化碳及水蒸汽可与其他未燃烧甲烷发生吸热反应生成一氧化碳和氢气。出口气中甲烷含量较低，甲烷含量一般在0.5％左右(干基)。但是需要配套空分装置。
甲醇合成：本发明采用气相甲醇合成工艺，现行的工业化甲醇工艺基本上是气相合成法。甲醇气相合成技术比较成熟。所用的催化剂基本上是以铜为主体的铜基催化剂，H2、CO和CO2在铜基甲醇催化剂的作用下反应生成甲醇的过程。其主要反应式如下：
Figure B2009100472162D0000042
考虑到碳元素直接燃烧后生成二氧化碳既造成碳元素的浪费又造成二氧化碳排放量增加，影响大气环境。所以本专利发明可以把碳元素与廉价的水蒸汽转化后生产甲醇和氢气。甲醇是碳一化学的基本有机化学原料。同时也是许多炼油厂油品调和剂MTBE的制备原料。本发明的氢气也是油品精制的化工原料。本发明充分利用废料，循环利用，完善了产业链条。本发明充分考虑了甲醇和氢气下游用户的平衡利用问题。通过工艺优化可以满足甲醇和氢气两种产品用量的波动，从而保证整个工艺稳定运行。
本发明充分利用含烃尾气中的碳元素、通过本发明的工艺添加自产的水蒸汽，生产基本有机化工原料甲醇联产氢气。
本发明除了自用的水蒸汽外还有多余的副产蒸汽可外供，本发明副产水蒸汽主要产自自氢加氢装置、转化装置以及甲醇合成装置。
充分利用尾气中的碳元素，转化为碳一化工产品，有机硫和无机硫通过脱硫装置脱除，减少二氧化碳和硫化物的排放，减少对大气环境的污染。
本发明的其它有益效果为：
1、合理利用资源：通过转化和甲醇合成，充分利用原料气中的碳资源和廉价的水资源，生成甲醇和氢气。
2、节能减排、保护环境：把碳元素转化为甲醇，减少二氧化碳的排放，通过脱硫装置脱除尾气中的有机硫和无机硫，减少含硫化合物的排放，有利于保护环境。
3、促进产业链完善：生成的甲醇既是碳一化学的基本有机化学原料。也是许多炼油厂油品调和剂MTBE的制备原料。本发明的氢气也是油品精制的化工原料。本发明充分利用废料，循环利用，完善了产业链条。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的描述：
如图1所示：
利用含烃尾气生产甲醇联产氢气副产蒸汽的方法，包括步骤：
含烃尾气经原料气压缩机压缩后，进入原料气预热器，然后在催化剂作用下进行加氢反应，使含硫化合物在催化剂作用下生成易脱除的硫化合物；并利用反应产生的热量生产水蒸汽；
获得的产物脱除硫化合物后，依次经过转化炉、废锅系列、换热器、分离器、合成气压缩机、塔前预热器后进入甲醇合成塔，在转化炉中在催化剂作用下原料气与水蒸汽反应制备氢气、一氧化碳和二氧化碳；一氧化碳、二氧化碳和氢气在甲醇合成塔内在催化剂作用下制备甲醇。
在甲醇合成塔内，利用其反应产生的热能生产水蒸汽，冷却后，分离器中的粗甲醇去甲醇精馏，制成精甲醇；分离器中分离的弛放气进入弛放气洗涤分离系统，然后进入提氢装置提取氢气，提取的氢气作为产品，提氢尾气可以用作转化反应的燃料。
本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。

Claims (6)

1.利用含烃尾气生产甲醇联产氢气副产蒸汽的方法，其特征在于，包括步骤：
A、使含烃尾气在催化剂作用下进行自氢加氢反应，不饱和烃转化成饱和烃，同时含硫化合物在催化剂作用下生成易脱除的硫化合物；并利用反应产生的热量生产水蒸汽；
B、步骤A获得的产物脱除硫化合物；
C、步骤B获得的产物在催化剂作用下与水蒸汽转化、或与水蒸气、氧气催化氧化反应制得氢气、一氧化碳和二氧化碳，同时生产水蒸汽；
D、步骤C获得的产物在催化剂作用下制备甲醇，并释放弛放气供制氢，同时生产水蒸气；
E、步骤D获得的甲醇产物加工精甲醇产品，步骤D获得的弛放气制得氢气产品。
2.根据权利要求1所述的利用含烃尾气生产甲醇联产氢气副产蒸汽的方法，其特征在于，所述的含烃尾气为炼厂干气或以石脑油、液化石油气等为原料的深加工企业所产生的含烃尾气。
3.根据权利要求1或2所述的利用含烃尾气生产甲醇联产氢气副产蒸汽的方法，其特征在于，所述的含烃尾气中含有氢气、烃类或者硫化物(有机硫和硫化氢)。
4.根据权利要求1所述的利用含烃尾气生产甲醇联产氢气副产蒸汽的方法，其特征在于，所述的步骤A是在管壳式反应器或填充反应器中进行。
5.根据权利要求1所述的利用含烃尾气生产甲醇联产氢气副产蒸汽的方法，其特征在于，所述的步骤C中，利用步骤B获得产物中的甲烷等饱和烃类在催化剂作用下与水蒸汽(或水蒸气和氧)反应制备氢气、一氧化碳和二氧化碳。
6.根据权利要求1所述的利用含烃尾气生产甲醇联产氢气副产蒸汽的方法，其特征在于，所述的步骤D中，利用步骤C获得的产物中的一氧化碳、二氧化碳在催化剂作用下与氢气反应制备甲醇。
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