CN107777662A - 一种轻烃与甲醇联合制氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种轻烃与甲醇联合制氢的方法，对轻烃制氢装置的烟气余热进行充分利用和回收，与甲醇制氢装置联合制氢；甲醇原料与来自轻烃制氢装置的副产蒸汽在烟气循环加热系统里混合并发生转化反应生成氢气和二氧化碳。烟气循环加热系统的热量是来自转化炉烟道气。此联合制氢方法里的甲醇制氢装置不单独上供热系统、脱盐水系统，取掉了体积庞大的导热油系统；对余热进行回收利用的同时，减少了占地和投资，也大大减少了运行成本费用。变压吸附单元的解吸气尾气返回到燃料气一起混合燃烧，使得尾气也充分得到回收利用，让原料的消耗降到最低，减少污染排放，保护环境。亦能弥补轻烃类原料或甲醇单方面供应不足的困难，增强了原料的适应性。

Description

一种轻烃与甲醇联合制氢的方法

技术领域

本发明属于制氢领域，更具体的说是涉及一种轻烃与甲醇联合制氢的方法。

背景技术

氢是主要的工业原料，也是最重要的工业气体和特种气体，在石油化工、电子工业、冶金工业、食品加工、浮法玻璃、精细有机合成、航空航天等方面有着广泛的应用。氢能具有资源丰富、来源多样、可储存、可再生等诸多优点，它已被普遍认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源。目前，工业氢气主要来源有水电解制氢和化石原料（包含化石原料下游产品）制氢两大途径，因为水电解制氢的电耗很高，是以能源换取原料的工艺，并且电本生也是二次能源，所以其规模和应用领域受到很大限制。化石原料制氢是以原料生产原料，符合原料和能源利用规律，并且其规模范围很大，制氢成本不高，所以它仍然是目前大规模获取氢气的主要方法。因此开发新的工艺路线，降低工业制氢的生产成本，促进国民经济发展和保护生态环境具有重要的意义。

现有的轻烃类制氢技术中，转化炉的温度约800℃~1000℃，虽然由于对其工艺的改进和优化使得转化气余热得到一些利用，例如加热原料等，但最终大量的富余烟气温度较高而排空，通过转化气余热副产的蒸汽如果找不到适宜的利用场合也只能浪费掉。轻烃类原料也受地域和季节性的限制，往往出现供应不足的现象，装置只好停车。即便如此，因为制氢成本最低廉，在中大型的制氢领域，轻烃类原料制氢是最主要的制氢方法。

而由于甲醇来源广泛，供应充足，容易采购和储存，加上操作条件温和（甲醇转化的温度只需要260~280℃左右），工艺简单易操作，在中小型的制氢领域甲醇制氢技术也受到广泛青睐。其反应所需的热量是由外部导热油或者蒸汽提供的，即导热油或蒸汽是该工艺所需热量的热载体。通常蒸汽只有在有条件的工厂使用，大部分工厂会配套建设导热油装置，因为导热油装置是明火设备，而甲醇制氢装置是甲A类防火区域，所以两者布置按有关标准要求需要间隔22.5米以上，导热油在输送过程中热量损失很大，且在易燃易爆的化工厂内，有导热油的装置占地很大。如果导热油装置是燃煤加热炉，且甲醇-水蒸气转化装置采用变压吸附提纯产品，那么生产过程中所产生的废气、废液就不能回到燃煤加热炉内燃烧提供热量，同时也会污染环境。用蒸汽作为热载体同样也会因为废气、废液不能回烧而存在热能损失和环境污染问题。

发明内容

本发明目的是克服现有技术的上述缺点，提供一种轻烃与甲醇联合制氢的方法，该方法是以轻烃制氢工艺为基础，以其循环烟气为热载体，联合甲醇原料生产氢气。甲醇制氢中原料加热、汽化过热、转化需要的热量分别依靠轻烃制氢的转化炉烟气余热提供，甲醇制氢不单独上供热系统及脱盐水系统，具体通过以下步骤实现：

甲醇原料与未反应完的工艺冷凝液混合加压后进入烟气循环加热系统（件1）通过换热器（件2）先预热，与来自轻烃制氢装置的副产蒸汽混合后接着进入汽化过热器（件3）进行汽化过热，并在转化反应器（件5）生成氢气和二氧化碳为主的转化气；

轻烃水蒸气转化制氢主要过程：一定压力的轻烃类原料经过脱硫塔（件13）脱硫后进入转化炉（件11）发生转化反应，在催化剂的作用下中，甲烷与水蒸汽反应生成CO、H2和CO2；转化气出转化炉（件11）的温度约780~850℃，经过蒸汽余热锅炉回收热量后温度降到330~360℃，进入中变炉（件12），转化气中的CO在变换催化剂的作用下，与水蒸汽反应生成以H2和CO2为主的变换气。

甲醇制氢得到的转化气和轻烃制氢得到的变换气通过缓冲罐（件4）混合后一起送入变压吸附（PSA）单元（件14），经过提纯净化，可以得到纯度为99.9%以上的产品氢气。

更进一步的，所述的烟气循环加热系统（件1）的温度是由轻烃制氢装置的转化炉对流段的烟气提供；通过循环烟气风机（件6），调节阀（件7），温度控制仪表（件8），以及相关的连接管道管件等通过控制循环烟气量与来自转化炉的烟气量的比值来保证反应对于温度和热量的要求。

更进一步的，所述的来自转化炉（件11）的新鲜高温烟气（温度约为300~600℃）与循环烟气混合，提供反应所需的热量，之后回到循环烟气风机入口形成循环；循环烟气随烟气温度从高到低依次经过：汽化过热器（件3）——>转化反应器（件5）——>换热器（件2）——>循环烟气风机（件6），保证了高温烟气不损害反应催化剂；转化反应器（件5）的烟气温度控制在240~300℃。

更进一步的，所述的烟气循环加热系统（件1），其内部结构包含换热器（件2）、汽化过热器（件3）、转化反应器（件5）、循环烟气风机（件6）、排烟管（件9）、壳体（件10）等设备及组件。

更进一步的，所述的在烟气循环加热系统（件1）顶部还设置了排烟管（件9），将多余的烟气自动排出，以达到循环压力和流量的平衡。

更进一步的，所述的甲醇原料加压后，压力为0.8~3.5Mpa，进入烟气循环加热系统（件1）壳体（件10）预热（及其汽化、过热），与来自轻烃制氢装置的副产蒸汽（或饱和、或过热）混合发生转化反应。

更进一步的，所述的轻烃类原料包括沼气及其浓缩甲烷气、天然气、干气、石油气、石脑油等富含轻烃组分的原料，压缩后压力为0.8~3.5Mpa。

更进一步的，所述的PSA提纯单元由2个及以上的吸附塔组成；其中1～N个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态；多个吸附塔在执行程序的安排上相互错开，构成一个闭路循环，以保证原料连续输入和产品不断输出，通过冲洗和抽空等方式使吸附剂获得再生，由此进入下一个循环。

更进一步的，所述的转化炉（件11）的燃料气是轻烃类原料和变压吸附解吸尾气混合气进入烧嘴燃烧，提供转化所需热量。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供一种轻烃与甲醇联合制氢的方法，该方法是以轻烃制氢工艺为基础，以其循环烟气为热载体，联合甲醇原料生产氢气。甲醇制氢中原料加热、汽化过热、转化需要的热量分别依靠轻烃制氢的转化炉烟气余热提供，甲醇制氢不单独上供热系统，取掉了现有技术中体积庞大的导热油系统；对余热进行回收利用的同时，减少了占地和投资，也大大减少了运行成本费用；直接利用烟气的热量无需其他热载体，且烟气循环系统与甲醇制氢装置距离较近，输送热量损失小，能耗低，热效率高；甲醇制氢工艺中参与反应的水蒸气来自轻烃制氢装置中的副产蒸汽，无需再单独上脱盐水系统；联产的工艺方法亦能弥补轻烃类原料或甲醇单方面供应不足的困难，增强了原料的适应性；轻烃制氢与甲醇制氢装置共用变压吸附PSA提纯单元，简化了流程，节约了投资，且增强了装置负荷的可调性；变压吸附单元的解吸气尾气返回到燃料气一起混合燃烧，使得尾气也充分得到回收利用，让原料的消耗降到最低，也减少了污染排放，保护环境；而现有的技术中，甲醇制氢装置的尾气一般是作为废气直接排放，不仅污染环境，也没有使其得到充分利用，甲醇利用率低。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

图中附图标记对应的名称为：件1（烟气循环加热系统）、件2（换热器）和件3（汽化过热器），件4（缓冲罐）、件5（转化反应器）、件6（循环烟气风机）、件7（调节阀）、件8（温度控制仪表）、件9（排烟管）、件10（壳体）、件11（转化炉）、件12（中变炉）、件13（脱硫塔）、件14（PSA提纯）。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

实施例1

如图1所示，一种轻烃与甲醇联合制氢的方法，采用天然气和甲醇作为原料，一套产量为10000Nm3/h的天然气制氢装置和一套产量为2000Nm3/h的甲醇制氢装置的联产工艺，依次进行如下操作：

原料甲醇与未反应完全的工艺冷凝液混合后经计量泵加压至2.5Mpa，进入烟气循环加热系统（件1）通过换热器（件2）先预热至170℃左右，再与来自天然气制氢装置的副产蒸汽混合接着进入汽化过热器（件3）进行汽化过热，并在转化反应器（件5）发生转化反应，生成75%氢气和23%二氧化碳为主的转化气。烟气循环加热系统（件1）的温度是由轻烃制氢装置的转化炉对流段的烟气提供；通过循环烟气风机（件6），调节阀（件7），温度控制仪表（件8），以及相关的连接管道管件等通过控制循环烟气量与来自转化炉的烟气量的比值来保证反应对于温度和热量的要求；来自转化炉（件11）的新鲜高温烟气（温度为400℃）与循环烟气混合，提供反应所需的热量，之后回到循环烟气风机入口形成循环，多余的烟气通过顶部排烟管（件9）自动排出送到转化炉对流段烟气压力较低的位置，以达到循环压力和流量的平衡；循环烟气随烟气温度从高到低依次经过：汽化过热器（件3）——>转化反应器（件5）——>换热器（件2）——>循环烟气风机（件6），保证了高温烟气不损害反应催化剂；转化反应器（件5）的烟气温度控制在280℃；

天然气原料经过脱硫塔（件13），硫含量脱至0.2ppm以下；通过压缩机升压至2.6Mpa后进入转化炉（件11）发生转化反应，在催化剂的作用下中，甲烷与水蒸汽反应生成CO和H2；转化气出转化炉的温度约820℃，经过蒸汽余热锅炉回收热量后温度降到~370℃，进入中变炉（件12），转化气中的CO在变换催化剂的作用下，与水蒸气反应生成以H2和CO2为主的变换气；其中氢含量约74%，CO2含量约18%；

甲醇制氢得到的转化气和天然气制氢得到的变换气一起送入缓冲罐（件4）混合后进入变压吸附单元（件14），压力为2.4Mpa，其中氢含量约74%，CO2含量约20%，经过提纯净化，可以得到纯度为99.9%以上的产品氢气，氢气总产量为12000Nm3/h；

变压吸附单元（件14）由两段变压吸附组成；一段变压吸附由10个吸附塔、2台真空泵、1个真空缓冲罐组成，其中3个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态，再生采用冲洗+抽空的方式。二段变压吸附由8个吸附塔组成，其中2个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态，再生采用冲洗的方式。多个吸附塔在执行程序的安排上相互错开，构成一个闭路循环，以保证原料连续输入和产品不断输出。一段变压吸附尾气部分回收与二段变压吸附解吸尾气，再加上天然气燃料气混合气进入转化炉烧嘴燃烧，提供转化所需热量；

此实施例中，一套产量为10000Nm3/h的天然气制氢装置和一套产量为2000Nm3/h的甲醇制氢装置进行热耦合以后，氢气总产量增加至12000Nm3/h。对于10000Nm3/h 和12000Nm3/h的天然气制氢装置其能耗几乎相当，也就是说，通过天然气制氢和甲醇制氢装置热耦合以后，其余热回收利用可以多增加2000 Nm3/h的氢气产量。这样，每方氢气的生产成本就大大减小。以天然气2.3元/Nm3甲醇按2250元/t来算，独立的一套10000Nm3/h的天然气制氢装置和一套2000Nm3/h的甲醇制氢装置，其生产12000Nm3/h氢气成本大约为15560元；热耦合的一套10000Nm3/h的天然气制氢装置+一套2000Nm3/h的甲醇制氢装置，其生产12000Nm3/h氢气成本大约为14660元；全年节约的费用约为800万元。不仅如此，在天然气紧缺的情况下，该装置还能靠甲醇来补给生产，保证一定的生产负荷。

实施例2

如图1所示，一种轻烃制氢和甲醇制氢的热耦合方法，采用天然气和甲醇作为原料，一套产量为10000Nm3/h的天然气制氢装置和一套产量为2000Nm3/h的甲醇制氢规模装置的热耦合工艺，依次进行如下操作：

甲醇原料经计量泵加压至1.2Mpa后与来自煤汽化制氢装置的锅炉水混合进入烟气循环加热系统（件1）通过换热器（件2）先预热至150℃左右，接着进入汽化过热器（件3）进行汽化过热，并在转化反应器（件5）发生转化反应，生成氢气和二氧化碳为主的转化气。烟气循环加热系统（件1）的温度是由天然气制氢装置的转化炉对流段的烟气提供；通过循环烟气风机（件6），调节阀（件7），温度控制仪表（件8），以及相关的连接管道管件等通过控制循环烟气量与来自转化炉的烟气量的比值来保证反应对于温度和热量的要求；来自转化炉（件11）的新鲜高温烟气（温度为380℃）与循环烟气混合，提供反应所需的热量，之后回到循环烟气风机入口形成循环，多余的烟气通过顶部排烟管（件9）自动排出，以达到循环压力和流量的平衡；循环烟气随烟气温度从高到低依次经过：汽化过热器（件3）——>转化反应器（件5）——>换热器（件2）——>循环烟气风机（件6），保证了高温烟气不损害反应催化剂；转化反应器（件5）的烟气温度控制在260℃；

天然气经脱硫塔（件13），硫含量脱至0.2ppm以下；通过压缩机升压至3.0Mpa后进入转化炉（件11）发生转化反应，在催化剂的作用下中，甲烷与水蒸汽反应生成CO和H2；转化气出转化炉的温度约840℃，经过多级热量回收后温度降到~380℃，进入中变炉（件12），转化气中的CO在变换催化剂的作用下，与水蒸气反应生成以H2和CO2为主的变换气；

甲醇制氢得到的转化气和天然气制氢得到的变换气送入冷凝器（件4）冷却后分别进入变压吸附单元（件14），变压吸附单元由两段变压吸附组成；一段变压吸附由10个吸附塔组成，其中3个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态，再生采用冲洗的方式。二段变压吸附由6个吸附塔组成，其中2个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态，再生采用冲洗的方式。变压吸附解吸尾气加上天然气燃料气混合气进入转化炉烧嘴燃烧，提供转化所需热量。一段变压吸附主要处理煤汽化制氢得到的变换气，压力为2.6Mpa，经过提纯净化，可以得到纯度为99.9%以上的产品氢气，氢气产量为10000Nm3/h；二段变压吸附主要处理甲醇制氢得到的转化气，压力为1.0Mpa，经过提纯净化，可以得到纯度为99.9%以上的产品氢气，氢气产量为2000Nm3/h；

此实施例中，天然气制氢装置压力为2.6 Mpa~3.0Mpa，而甲醇制氢装置的压力为1.0Mpa~1.2Mpa。两者压力不同，适用于不同的用氢场合。氢气的总产量还是12000Nm3/h。

实施例3

如图1所示，一种轻烃制氢和甲醇制氢的热耦合方法，采用沼气和甲醇作为原料，一套产量为1000Nm3/h的沼气制氢装置和一套产量为200Nm3/h的甲醇制氢规模装置的热耦合工艺，依次进行如下操作：

原料甲醇与未反应完全的工艺冷凝液混合后经计量泵加压至3.6Mpa，进入烟气循环加热系统（件1）通过换热器（件2）先预热至170℃左右，再进入汽化过热器（件3）汽化过热至240~260℃与来自天然气制氢装置的副产过热蒸汽（240~260℃）混合并在转化反应器（件5）发生转化反应，生成氢气和二氧化碳。烟气循环加热系统（件1）的温度是由轻烃制氢装置的转化炉对流段的烟气提供；来自转化炉（件11）的新鲜高温烟气（温度为400℃）与循环烟气混合，通过循环烟气风机（件6），调节阀（件7），温度控制仪表（件8），以及相关的连接管道管件等通过控制循环烟气量与来自转化炉的烟气量的比值来保证反应对于温度和热量的要求，之后回到循环烟气风机入口形成循环，多余的烟气通过顶部排烟管（件9）自动排出，以达到循环压力和流量的平衡；循环烟气随烟气温度从高到低依次经过：汽化过热器（件3）——>转化反应器（件5）——>换热器（件2）——>循环烟气风机（件6），保证了高温烟气不损害反应催化剂；转化反应器（件5）的烟气温度控制在260℃；

沼气原料经过粗脱硫浓缩后再通过精脱硫塔，将硫含量脱至0.2ppm以下；通过压缩机升压至3.7Mpa后进入转化炉发生转化反应，在催化剂的作用下中，甲烷与水蒸汽反应生成CO和H2。转化气出转化炉的温度约800℃，经过多级热量回收后温度降到~360℃，进入中变炉，转化气中的CO在变换催化剂的作用下，与水蒸气反应生成以H2和CO2为主的变换气；

甲醇制氢得到的转化气和沼气制氢得到的变换气送入缓冲罐（件4）混合后一起送入变压吸附单元（件14），压力为3.5Mpa，经过提纯净化，可以得到纯度为99.99%以上的产品氢气。变压吸附单元（件14）由6个吸附塔组成；其中2个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态。通过冲洗方式使吸附剂获得再生，由此进入下一个循环。变压吸附解吸尾气和沼气燃料气混合气进入转化炉燃烧提供转化所需热量；

该实施例中，沼气原料的来源不稳定，不同的季节沼气的供给情况不同，在沼气匮乏的情况下，通过沼气制氢和甲醇制氢装置的热耦合后，原料的适应性增强，保证装置继续生产。

显而易见的，上面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种轻烃与甲醇联合制氢的方法，其特征在于：

甲醇原料与未反应完的工艺冷凝液混合加压后进入烟气循环加热系统（件1）通过换热器（件2）先预热，与来自轻烃制氢装置的副产蒸汽混合后接着进入汽化过热器（件3）进行汽化过热，并在转化反应器（件5）生成氢气和二氧化碳为主的转化气；

轻烃水蒸气转化制氢主要过程：一定压力的轻烃类原料经过脱硫塔（件13）脱硫后进入转化炉（件11）发生转化反应，在催化剂的作用下中，甲烷与水蒸汽反应生成CO、H2和CO2；转化气出转化炉（件11）的温度约780~850℃，经过蒸汽余热锅炉回收热量后温度降到330~360℃，进入中变炉（件12），转化气中的CO在变换催化剂的作用下，与水蒸汽反应生成以H2和CO2为主的变换气；

甲醇制氢得到的转化气和轻烃制氢得到的变换气通过缓冲罐（件4）混合后一起送入变压吸附（PSA）单元（件14），经过提纯净化，可以得到纯度为99.9%以上的产品氢气。

2.根据权利要求1所述的甲醇原料与未反应完的工艺冷凝液混合加压，压力为0.8~3.5Mpa，进入烟气循环加热系统（件1）壳体（件10）经预热后，与来自轻烃制氢装置的副产蒸汽混合后发生汽化过热和转化等反应；所述的轻烃类原料包括沼气及其浓缩甲烷气、天然气、干气、石油气、石脑油等富含轻烃组分的原料，压缩后压力为0.8~3.5Mpa。

3.根据权利要求1所述的甲醇原料与未反应完的工艺冷凝液混合加压，压力为0.8~3.5Mpa，进入烟气循环加热系统（件1）壳体（件10）经预热、汽化后，再与来自轻烃制氢装置的副产蒸汽混合并过热，之后进入转化反应器（件5）。

4.根据权利要求1所述的甲醇原料与未反应完的工艺冷凝液混合加压，压力为0.8~3.5Mpa，进入烟气循环加热系统（件1）壳体（件10）经预热、汽化、过热后，再与来自轻烃制氢装置的副产过热蒸汽混合，之后进入转化反应器（件5）。

5.根据权利要求1所述的烟气循环加热系统（件1）的热量是由轻烃制氢装置的转化炉对流段（件11）的烟气提供；通过循环烟气风机（件6），调节阀（件7），温度控制仪表（件8），以及相关的连接管道管件等通过控制循环烟气量与来自转化炉的烟气量的比值来保证反应对于温度和热量的要求。

6.根据权利要求1、3、4、5所述的来自转化炉（件11）的新鲜高温烟气（温度为300~600℃）与循环烟气混合，提供加热、反应所需的热量，之后回到循环烟气风机入口形成循环；循环烟气随烟气温度从高到低依次经过：汽化过热器（件3）——>转化反应器（件5）——>换热器（件2）——>循环烟气风机（件6），保证了高温烟气不损害反应催化剂；转化反应器（件5）的烟气温度控制在240~300℃。

7.根据权利要求1所述的烟气循环加热系统（件1），其内部结构包含换热器（件2）、汽化过热器（件3）、转化反应器（件5）、循环烟气风机（件6）、排烟管（件9）、壳体（件10）等设备及组件；顶部还设置了排烟管（件9），将多余的烟气自动排出并返回到轻烃转化炉对流段压力较低位置与原有烟气混合，以达到循环压力和流量的平衡。

8.根据权利要求1所述的变压吸附（PSA）单元包含一段或两段变压吸附工段；每段变压吸附工段由2个及以上的吸附塔组成；其中1～N个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态；多个吸附塔在执行程序的安排上相互错开，构成一个闭路循环，以保证原料连续输入和产品不断输出，通过冲洗和抽空等方式使吸附剂获得再生，由此进入下一个循环。

9.根据权利要求1所述的甲醇制氢中原料加热、汽化过热、转化需要的热量依靠轻烃制氢的转化炉烟气提供，在烟气循环加热系统（件1）进行；甲醇制氢不单独上供热系统；甲醇制氢工艺中参与反应的水蒸气来自轻烃制氢装置的副产蒸汽，该蒸汽可以是饱和的，也可以是过热的。

10.根据权利要求1所述的转化炉燃料气是轻烃类原料和变压吸附解吸尾气混合气进入烧嘴燃烧，提供转化所需热量。