CN107777663A - 一种轻烃制氢和甲醇制氢的耦合方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种轻烃制氢和甲醇制氢的耦合方法，在成熟的轻烃制氢技术的基础上，不改变轻烃制氢的原有设备及工艺路线，而是对其余热和富裕蒸汽进行充分利用和回收；甲醇原料通过与转化炉烟道气预热汽化后，与来自轻烃制氢汽包的水蒸汽混合后发生转化反应生成氢气和二氧化碳，过热及转化所需热量由中温变换气与导热油换热提供。反应所需的水蒸汽由汽包产生的富余中压蒸汽提供。耦合完成后，甲醇制氢不单独上供热系统及脱盐水系统；通过耦合工艺后，充分利用了轻烃制氢的热量资源，制氢的生产成本可大大降低，也增加了氢气的产量；亦能弥补轻烃类原料或甲醇单方面供应不足的困难，增强了原料的适应性。

Description

一种轻烃制氢和甲醇制氢的耦合方法

技术领域

本发明属于制氢领域，更具体的说是涉及一种轻烃制氢和甲醇制氢的耦合方法。

背景技术

氢是主要的工业原料，也是最重要的工业气体和特种气体，在石油化工、电子工业、冶金工业、食品加工、浮法玻璃、精细有机合成、航空航天等方面有着广泛的应用。氢能具有资源丰富、来源多样、可储存、可再生等诸多优点，它已被普遍认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源。目前，工业氢气主要来源有水电解制氢和化石原料（包含化石原料下游产品）制氢两大途径，因为水电解制氢的电耗很高，是以能源换取原料的工艺，并且电本生也是二次能源，所以其规模和应用领域受到很大限制。化石原料制氢是以原料生产原料，符合原料和能源利用规律，并且其规模范围很大，制氢成本不高，所以它仍然是目前大规模获取氢气的主要方法。因此开发新的工艺路线，降低工业制氢的生产成本，促进国民经济发展和保护生态环境具有重要的意义。

现有的轻烃类制氢技术中，转化炉的温度约800℃~1000℃，虽然由于对其工艺的改进和优化使得转化气余热得到一些利用，例如加热原料等，但最终大量的富余烟气温度较高而排空，通过转化气余热副产的蒸汽如果找不到适宜的利用场合也只能浪费掉。轻烃类原料也受地域和季节性的限制，往往出现供应不足的现象，装置只好减产或停车。即便如此，因为制氢成本最低廉，在中大型的制氢领域，轻烃类原料制氢是最主要的制氢方法。而由于甲醇来源广泛，供应充足，容易采购和储存，加上操作条件温和（甲醇转化的温度只需要260~280℃左右），工艺简单易操作，在中小型的制氢领域甲醇制氢技术也受到广泛青睐。

发明内容

本发明采用一种轻烃制氢和甲醇制氢的耦合方法，充分利用两种工艺的热量互补、富余水蒸汽的优势，甲醇制氢中原料加热、转化需要的热量分别依靠轻烃制氢的烟道气余热和中变气热量提供，耦合完成后，甲醇制氢不单独上供热系统；甲醇制氢工艺中参与反应的水蒸气来自轻烃制氢装置中的汽包富产蒸汽，无需再单独上脱盐水系统，及供热系统；此发明大大降低工业制氢的生产成本；增加产品氢气的产量；耦合的工艺方法亦能弥补轻烃类原料或甲醇单方面供应不足的困难，增强了原料的适应性。例如一套产量为1000Nm3/h的轻烃制氢装置，即可为一套产量为200Nm3/h的甲醇制氢装置耦合。产量为200Nm3/h的甲醇制氢装置需要消耗20万大卡/小时的热量，折合成燃气量19.27万Nm3/年或323吨/年标煤，节约的生产成本近100万元/年，若是烧煤还可减少1184吨/年的二氧化碳排放量；如果是产量为10000Nm3/h的轻烃制氢装置，若和一套产量为2000Nm3/h的甲醇制氢装置耦合，那么节约的生产成本近1000万元/年；由此可见，通过耦合工艺后，制氢的生产成本可大大降低，也增加了氢气的产量。

一种轻烃制氢和甲醇制氢的耦合方法，通过以下步骤实现：

甲醇原料通过转化炉烟道（件1）与转化炉烟道气预热后汽化，再通过过热器（件2）与变换气换热并过热后，与来自轻烃制氢装置汽包的水蒸汽混合后进入转化反应器（件5），生成约75%的氢气和约25%的二氧化碳以及少量的CO、CH4的转化气；

轻烃水蒸气转化制氢主要过程：轻烃类原料经过脱硫后进入转化炉发生转化反应，在催化剂的作用下中，甲烷与水蒸汽反应生成CO和H2；转化气出转化炉的温度约780~850℃，经过蒸汽余热锅炉回收热量后温度降到~360℃，进入中变炉，转化气中的CO在变换催化剂的作用下，与水蒸气反应生成以H2和CO2为主的变换气，其中氢含量~74%，CO2含量约~18%，其余为CH4和CO；

甲醇制氢得到的转化气和轻烃制氢得到的变换气一起送入变压吸附（PSA）单元，经过提纯净化，可以得到纯度为99.9%以上的产品氢气。

更进一步的，所述的甲醇原料为液态或者气态，压力为0.8~3.5Mpa；所述的轻烃类原料包括沼气及其浓缩甲烷气、天然气、干气、石油气、石脑油等富含轻烃组分的原料，转化压力为0.8~3.5Mpa。

更进一步的，所述的PSA提纯单元由2个及以上的吸附塔组成；其中1～N个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态；多个吸附塔在执行程序的安排上相互错开，构成一个闭路循环，以保证原料连续输入和产品不断输出，通过冲洗和抽空等方式使吸附剂获得再生，由此进入下一个循环。

更进一步的，所述的过热器及转化反应器所需的热量来自于轻烃制氢的中温变换气，通过导热油传递热量；导热油通过热油循环泵（件4）送到导热油加热器（件3）与中温变换气换热，温度由~260℃换到~270℃，然后依次送到过热器（件2）和转化反应器（件5）为期提供热量，再回到热油循环泵（件4）入口。

更进一步的，所述的转化炉的燃料气是轻烃类原料和变压吸附解吸尾气混合气进入烧嘴燃烧，提供转化所需热量。

更进一步的，所述的一种轻烃制氢和甲醇制氢的耦合方法，其特征在于该耦合方法是以轻烃制氢工艺为基础，利用轻烃制氢工艺的余热，增添部分设备使用甲醇作为原料制取氢气，包括以下主要设备，过热器（件2）、转化反应器（件5）、热油循环泵（件4）、导热油加热器（件3）、转化炉烟道（件1）、脱硫塔、转化炉、中变炉、汽包、PSA提纯（件6）等；其中转化炉烟道（件1）、脱硫塔、转化炉、中变炉、汽包为轻烃制氢的主要设备，件2~件5为新增甲醇制氢的设备，PSA提纯（件6）为轻烃制氢和甲醇制氢共用的设备。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明将轻烃制氢装置的与甲醇制氢装置进行耦合，大大降低了制氢的生产成本，同时也降低了甲醇转化制氢装置的投资成本，在现有规模的基础上可增加氢气的产量；在成熟的轻烃制氢技术基础上，不改变轻烃制氢的原有设备及工艺路线，而是对其热量和富裕蒸汽进行充分利用和回收，以甲醇为原料来制取氢气；

2、本发明的耦合工艺取消了甲醇制氢的供热系统及脱盐水系统；甲醇制氢中原料加热、转化需要的热量分别依靠轻烃制氢的烟道气余热、中温变换气提供，耦合完成后，甲醇制氢不单独上供热系统；甲醇制氢工艺中参与反应的水蒸气来自轻烃制氢装置中的汽包，无需再单独上脱盐水系统，并加热汽化；

3、轻烃制氢与甲醇制氢装置共用变压吸附PSA提纯单元，简化了流程，节约了投资，且增强了装置负荷的可调性；

4、本发明耦合的工艺方法亦能弥补轻烃类原料或甲醇单方面供应不足的困难，增强了原料的适应性；

本发明中轻烃制氢和甲醇制氢变压吸附单元的解吸气尾气返回到燃料气一起混合燃烧，使得尾气也充分得到回收利用，让原料的消耗降到最低，也减少了污染排放，保护环境。而现有的技术中，甲醇制氢装置的尾气一般是作为废气直接排放，不仅污染环境，也没有使其得到充分利用，甲醇利用率低。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

图中附图标记对应的名称为：件1（转化炉烟道）、件2（过热器）和件3（导热油加热器），件4（热油循环泵）、件5（反应器）、件6（PSA提纯）。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

实施例1

如图1所示，一种轻烃制氢和甲醇制氢的耦合方法，采用天然气和甲醇作为原料，一套产量为10000Nm3/h的天然气制氢装置和一套产量为2000Nm3/h的甲醇制氢规模装置的耦合工艺，依次进行如下操作：

常温甲醇原料经计量泵加压至2.5Mpa通过天然气制氢装置转化炉烟道（件1）与转化炉烟道气预热汽化后，与来自天然气制氢装置汽包的水蒸汽混合后进入过热器（件2）过热后再进入转化反应器（件5），生成约75%的氢气和约25%的二氧化碳以及少量的CO、CH4的转化气。来自于天然气制氢的中温变换气在导热油加热器（件3）与导热油换热，通过导热油传递热量以提供物料在过热器（件2）进行得过热以及转化反应所需的热量，导热油通过热油循环泵（件4）进行循环；

原料天然气压力2.6MPa，经过预热、脱硫，硫含量降至0.2ppm以下后进入转化炉，在催化剂的作用下发生转化反应，甲烷与水蒸汽反应生成CO和H2。转化气出转化炉的温度约820℃，经过转化废锅热量回收后温度降到~360℃，进入中变炉，转化气中的CO在变换催化剂的作用下，与水蒸气反应生成以H2和CO2为主的变换气；其中氢含量约74%，CO2含量约18%；

甲醇制氢得到的转化气和天然气制氢得到的变换气混合后一起送入变压吸附（PSA）单元，压力为2.4Mpa，其中氢含量约71%，CO2含量约27%，经过提纯净化，可以得到纯度为99.9%以上的产品氢气，氢气总产量为12000Nm3/h。PSA提纯单元由两段变压吸附组成；一段变压吸附由10个吸附塔、2台真空泵、1个真空缓冲罐组成，其中3个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态，再生采用冲洗+抽空的方式。二段变压吸附由8个吸附塔组成，其中2个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态，再生采用冲洗的方式。多个吸附塔在执行程序的安排上相互错开，构成一个闭路循环，以保证原料连续输入和产品不断输出。一段变压吸附尾气部分回收与二段变压吸附解吸尾气，再加上天然气燃料气混合气进入转化炉烧嘴燃烧，提供转化所需热量；

此实施例中，一套产量为10000Nm3/h的天然气制氢装置和一套产量为2000Nm3/h的甲醇制氢装置进行耦合以后，氢气总产量增加至12000Nm3/h。对于10000Nm3/h 和12000Nm3/h的天然气制氢装置其能耗几乎相当，也就是说，通过天然气制氢和甲醇制氢装置耦合以后，其余热回收利用可以多增加2000 Nm3/h的氢气产量。这样，每方氢气的生产成本就大大减小。以天然气2.3元/Nm3甲醇按2250元/t来算，独立的一套10000Nm3/h的天然气制氢装置和一套2000Nm3/h的甲醇制氢装置，其生产12000Nm3/h氢气成本大约为15560元；耦合的一套10000Nm3/h的天然气制氢装置+一套2000Nm3/h的甲醇制氢装置，其生产12000Nm3/h氢气成本大约为14660元；全年节约的费用约为800万元。不仅如此，在天然气紧缺的情况下，该装置还能靠甲醇来补给生产，保证一定的生产负荷。

实施例2

如图1所示，一种轻烃制氢和甲醇制氢的耦合方法，采用天然气和甲醇作为原料，一套产量为10000Nm3/h的天然气制氢装置和一套产量为2000Nm3/h的甲醇制氢规模装置的耦合工艺，依次进行如下操作：

常温甲醇原料经计量泵加压至1.2Mpa通过天然气制氢装置转化炉烟道（件1）与转化炉烟道气预热汽化后，与来自天然气制氢装置汽包的水蒸汽混合后进入过热器（件2）过热后再进入转化反应器（件5），生成氢气和二氧化碳为主的转化气。来自于天然气制氢的中温变换气在导热油加热器（件3）与导热油换热，通过导热油传递热量以提供物料在过热器（件2）进行得过热以及转化反应所需的热量，导热油通过热油循环泵（件4）进行循环；

原料天然气压力3.0MPa，经过预热、脱硫，硫含量降至0.2ppm以下后进入转化炉，在催化剂的作用下发生转化反应，甲烷与水蒸汽反应生成CO和H2。转化气出转化炉的温度约850℃，经过转化废锅热量回收后温度降到~340℃，进入中变炉，转化气中的CO在变换催化剂的作用下，与水蒸气反应生成以H2和CO2为主的变换气；其中氢含量约74.5%，CO2含量约18.3%；

甲醇制氢得到的转化气和天然气制氢得到的变换气分别送入变压吸附（PSA）单元，PSA提纯单元由两段变压吸附组成；一段变压吸附由10个吸附塔组成，其中3个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态，再生采用冲洗的方式。二段变压吸附由6个吸附塔组成，其中2个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态，再生采用冲洗的方式。变压吸附解吸尾气加上天然气燃料气混合气进入转化炉烧嘴燃烧，提供转化所需热量。一段变压吸附主要处理天然气制氢得到的变换气，压力为2.6Mpa，经过提纯净化，可以得到纯度为99.9%以上的产品氢气，氢气产量为10000Nm3/h；二段变压吸附主要处理甲醇制氢得到的转化气，压力为1.0Mpa，经过提纯净化，可以得到纯度为99.9%以上的产品氢气，氢气产量为2000Nm3/h；

此实施例中，天然气制氢装置压力为2.6 Mpa~3.0Mpa，而甲醇制氢装置的压力为1.0Mpa~1.2Mpa。两者压力不同，适用于不同的用氢场合。氢气的总产量还是12000Nm3/h。

实施例3

如图1所示，一种轻烃制氢和甲醇制氢的耦合方法，采用沼气和甲醇作为原料，一套产量为1000Nm3/h的沼气制氢装置和一套产量为200Nm3/h的甲醇制氢规模装置的耦合工艺，依次进行如下操作：

常温甲醇原料经计量泵加压至3.6Mpa通过沼气制氢装置转化炉烟道（件1）与转化炉烟道气预热汽化后，再通过过热器（件2）与变换气换热并过热后，与来自沼气制氢装置汽包的水蒸汽混合后进入过热器（件2）过热后，再进入转化反应器（件5），生成氢气和二氧化碳。来自于沼气制氢的中温变换气在导热油加热器（件3）与导热油换热，通过导热油传递热量以提供物料在过热器（件2）进行得过热以及转化反应所需的热量，导热油通过热油循环泵（件4）进行循环；

沼气原料经过粗脱硫浓缩后再通过精脱硫塔，将硫含量脱至0.2ppm以下；通过压缩机升压至3.6Mpa后进入转化炉发生转化反应，在催化剂的作用下中，甲烷与水蒸汽反应生成CO和H2。转化气出转化炉的温度约800℃，经过转化废锅热量回收后温度降到~360℃，进入中变炉，转化气中的CO在变换催化剂的作用下，与水蒸气反应生成以H2和CO2为主的变换气；

甲醇制氢得到的转化气和沼气制氢得到的变换气分别送入变压吸附（PSA）单元，压力为3.5Mpa，经过提纯净化，可以得到纯度为99.99%以上的产品氢气。PSA提纯单元由6个吸附塔组成；其中2个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态。通过冲洗方式使吸附剂获得再生，由此进入下一个循环。变压吸附解吸尾气和沼气燃料气混合气进入转化炉燃烧提供转化所需热量；

该实施例中，沼气原料的来源不稳定，不同的季节沼气的供给情况不同，在沼气匮乏的情况下，通过沼气制氢和甲醇制氢装置的耦合后，原料的适应性增强，保证装置继续生产。

显而易见的，上面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种轻烃制氢和甲醇制氢的耦合方法，其特征在于：

甲醇水蒸汽转化制氢主要过程：甲醇原料和未反应完的工艺冷凝液通过转化炉烟道（件1）与转化炉烟道气换热后汽化，与来自轻烃制氢装置汽包的富余水蒸汽混合后再进入过热器（件2）、转化反应器（件5），在催化剂作用下生成氢气和二氧化碳为主的转化气；过热器（件2）和转化反应器（件5）所需要的热量由导热油提供：导热油通过热油循环泵（件4）送到导热油加热器（件3）与中温变换气换热，温度由~260℃换到~270℃，然后依次送到过热器（件2）和转化反应器（件5）为期提供热量，再回到热油循环泵（件4）入口；

轻烃水蒸汽转化制氢主要过程：轻烃类原料经过加热脱硫后与蒸汽按一定比例混合进入转化炉，在催化剂的作用下发生转化反应，甲烷与水蒸汽反应生成CO、H2和CO2；转化气出转化炉的温度约780~850℃，经过蒸汽余热锅炉回收热量后温度降到~360℃，进入中变炉，转化气中的CO在变换催化剂的作用下，与水蒸汽反应生成以H2和CO2为主的变换气；

甲醇制氢得到的转化气和轻烃制氢得到的变换气一起送入变压吸附（PSA）单元，经过提纯净化，可以得到纯度为99.9%以上的产品氢气。

2.根据权利要求1所述的甲醇原料为液态或者气态，压力为0.8~3.5Mpa；所述的轻烃类原料包括沼气及其浓缩甲烷气、天然气、干气、石油气、石脑油等富含轻烃组分的原料，转化压力为0.8~3.5Mpa。

3.根据权利要求1甲醇制氢中参与反应的工艺水蒸汽来自轻烃制氢装置中汽包产生的富余蒸汽；因而本发明耦合轻烃制氢装置后，甲醇转化制氢所需的热量、原料水（蒸汽）均由轻烃制氢装置提供，不需新建。

4.根据权利要求1所述的变压吸附（PSA）单元包含一段或两段变压吸附工段；所述的变压吸附工段由2个及以上的吸附塔组成；其中1～N个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态；多个吸附塔在执行程序的安排上相互错开，构成一个闭路循环，以保证原料连续输入和产品不断输出，通过冲洗和抽空等方式使吸附剂获得再生，由此进入下一个循环。

5.根据权利要求1所述的甲醇原料与工艺冷凝液汽化所需的热量来自于转化炉烟道气；所述的过热器及转化反应器所需的热量来自于轻烃制氢的中温变换气，通过导热油传递热量；导热油在导热油加热器（件3）里与中温变换气进行换热，通过热油循环泵（件4）进行循环。

6.根据权利要求1所述的转化炉燃料气是轻烃类原料和变压吸附解吸尾气混合气进入烧嘴燃烧，提供转化所需热量。

7.根据权利要求1所述的一种轻烃制氢和甲醇制氢的耦合方法，其特征在于该耦合方法是以轻烃制氢工艺为基础，利用轻烃制氢工艺的余热，增添部分设备使用甲醇作为原料制取氢气，包括以下主要设备，过热器（件2）、转化反应器（件5）、热油循环泵（件4）、导热油加热器（件3）、转化炉烟道（件1）、脱硫塔、转化炉、中变炉、汽包、PSA提纯（件6）等；其中转化炉烟道（件1）、脱硫塔、转化炉、中变炉、汽包为轻烃制氢的主要设备，件2~件5为新增甲醇制氢的设备，PSA提纯（件6）为轻烃制氢和甲醇制氢共用的设备。