CN106380374A - 碳酸盐煅烧烟气中二氧化碳利用及制备甲醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了碳酸盐煅烧烟气中二氧化碳利用及制备甲醇的方法，通过收集碳酸盐煅烧过程中所产生二氧化碳；将生物质燃料催化热解形成含H2燃料气经降尘处理后引入高压催化反应塔；两者在高压催化反应塔内生成以甲醇为主的产物，并在蒸馏塔内提纯净化为工业甲醇。按年产万吨甲醇计算，本发明公开的碳酸盐煅烧过程中产生二氧化碳的再生的方法可吸收消耗温室气体二氧化碳约1.375万吨，吸收消耗生物质废弃物近10万吨。在产生经济效益的同时，同时达到环境保护和资源循环利用的目的。

Description

碳酸盐煅烧烟气中二氧化碳利用及制备甲醇的方法
技术领域
本发明属于工业废气处理技术领域，具体涉及碳酸盐煅烧烟气中二氧化碳利用及制备甲醇的方法。
背景技术
人类社会工业化之后，因化石能源的大量使用，空气中二氧化碳浓度快速增加。与此同时，全球气温升高0.6℃，二氧化碳对温室效应的贡献达到55％，成为导致气候变暖的主要因素。降低二氧化碳在大气中的浓度，减少排放量，已成为全球共同面对的重大挑战。
碳酸盐是工业及医药生产中常用的化工原料：石灰石(碳酸钙)作为建材工业的主要原料，是硅酸盐水泥的生产原料；纯碱(碳酸钠)是重要的化工原料，广泛应用于化工、玻璃、肥皂、造纸、纺织和食品等工业；钾碱(碳酸钾)是玻璃生产的主要原料；小苏打(碳酸氢钠)广泛用于医药和食品工业，也常用于制造灭火器；石灰石、大理石、白云石可用于建筑、水泥和钢铁等工业。但是碳酸盐在高温煅烧的过程中，会产生大量的CO2气体，因此迫切需要一种方法来处理碳酸盐煅烧过程中产生的二氧化碳。
生物质废弃物的来源广泛，储量丰富，陆地主要包括乔灌木森林资源、荒芜草体植被、农作物秸秆等；水体中则主要包括由于水体富营养化而滋生的苔浒、藻类等绿色污染物。如：废弃的森林资源、大部分农作物秸秆直接焚烧，既浪费资源，又造成了严重的环境污染；水体中大量绿色污染物污染水体降低水质；如不及时处理，则严重危害人类生活环境和身体健康。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明公开了碳酸盐煅烧烟气中二氧化碳利用及制备甲醇的方法，该方法可实现二氧化碳的高效率转化，同时消耗掉大量的生物质废弃物，同时又能够得到高纯度的甲醇，并在再生的过程中实现资源的回收利用。
本发明采取的技术方案为：
一种利用碳酸盐煅烧中产生二氧化碳制备甲醇的方法，所述方法包括：
(1)所有碳酸盐煅烧过程产生二氧化碳高温烟气的汇集、净化，浓缩；
(2)生物质燃料催化热解形成含H2燃料气经降尘处理后引入高压催化反应塔；
(3)碳酸盐分解的CO2与生物质燃料热解形成的H2在高压催化反应塔内生成以甲醇为主的产物；
(4)以甲醇为主的产物在蒸馏塔内蒸馏提纯，纯度≥99％的甲醇作为成品，废液和废气循环利用于高压催化反应塔中。
生物质燃料在欠氧条件下，通过碱金属催化剂触媒，在高压催化反应塔内将生物质原料热解转化为H2/CO较大的原料气；为提高生物质燃料转化为原料气的效率，需对生物质燃料的原料进行预处理：主要是筛除金属、砂石及其它无机废弃物等；生物质原料则需要进行干化、破碎等预处理，以方便引入生物质热裂解装置中。
所述步骤(1)包括：碳酸盐煅烧过程产生的高温烟气经余热发电锅炉余热利用、烟气粉尘沉降后，针对出口温度200℃、含尘量≤10g/Nm3的高温烟气作进一步的干式除尘处理，净化形成含35％CO2烟气。
进一步地，干式除尘处理后，高温烟气含尘量≤50mg/Nm3。烟气的除尘净化有助于气态原料(主要为CO2和H2)的均匀混合，便利在催化剂表面的吸附催化；烟尘会覆盖和/或堵塞催化剂表面，降低催化反应效率，去除烟尘在催化反应器中会减少设备磨损，提高设备使用寿命防止设备磨蚀发生高温高压泄露事故；去除烟尘也会避免堵塞反应介质的输送通道，避免生产事故。
进一步地，高压催化反应塔的废气循环用于碳酸盐煅烧的点火或补充燃料。实现了能源资源的重复利用，降低了二氧化碳再生过程的成本。
进一步地，所述步骤(3)生成的甲醇经蒸馏塔进行净化提纯。经净化提纯后的甲醇可直接用作化工原料、燃料以及溶剂使用。
进一步地，蒸馏塔的残液泵入高压催化反应塔内进一步吸收H2合成甲醇，以提高甲醇的转化率。
所述二氧化碳的转化率达到95％以上。
高压催化反应塔进行高压催化反应的条件为：反应温度200-380℃，压力40-600atm，催化剂为含铜锌催化剂、含铜锌铬铝催化剂和铬锌催化剂三大类。
甲醇为有机化工的主要原料之一，合成甲醇由于生产成本较低用途广泛；甲醇也可作为溶剂与燃料，广泛应用于化工领域。
合成甲醇之关键在于压力，分高压法、中压法和低压法三类。高压法合成压力在300大气压以上，中压法合成压力在200大气压，低压法，压力约50大气压；三类合成法反应条件如下表。
方法 低压 中压 高压
压力(atm) 40-60 105-300 300-600
温度(℃) 200-300 225-270 320-380
催化剂 含铜锌催化剂 含铜锌铬铝催化剂 铬锌催化剂
由于低压法的能效较高，而且安全风险相对较小，因此选择低压法制备合成甲醇；考虑到低压法的转化率偏低、规模偏小，因此采用多催化合成塔组合生产粗甲醇，粗甲醇则集中汇总到蒸馏塔进行提纯，成品甲醇纯度达99％以上。
本发明具有的有益效果如下：
按年产万吨甲醇计算，本发明公开的利用碳酸盐煅烧烟气中二氧化碳制备甲醇的方法可吸收消耗温室气体二氧化碳约1.375万吨，吸收消耗生物质废弃物近10万吨。在产生经济效益的同时，同时达到环境保护和资源循环利用的目的。
本发明对温室气体减排，缓解能源危机，发展循环经济具有积极的正向作用。
附图说明
图1为利用碳酸盐煅烧烟气中二氧化碳制备甲醇的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
一种利用碳酸盐煅烧中产生二氧化碳制备甲醇的方法，所述方法包括：
(1)收集碳酸盐煅烧过程中所产生二氧化碳：碳酸盐煅烧过程产生的高温烟气经余热发电锅炉余热利用、烟气粉尘沉降后，针对出口温度200℃、含尘量≤10g/Nm3的高温烟气作进一步的干式除尘处理，净化形成含35％CO2烟气，干式除尘处理后，高温烟气含尘量≤50mg/Nm3。
(2)生物质燃料催化热解形成含H2燃料气经降尘处理后引入高压催化反应塔；
(3)碳酸盐分解的CO2与生物质燃料热解形成的H2在高压催化反应塔内生成以甲醇为主的产品，高压催化反应塔进行高压催化反应的条件为：反应温度200-300℃，压力40-60atm，催化剂为含铜锌催化剂。由于甲醇的转化率较低，排出的废气中的含生物质燃料气的热值仍然较高，为充分利用热能，将部分高压催化反应塔的废气用于碳酸盐煅烧的点火或是补充燃料。
(4)甲醇经蒸馏塔进行净化提纯。经净化提纯后的甲醇可直接用作化工原料、燃料以及溶剂使用。蒸馏尾气净化后用排风机排空，而蒸馏塔的残液泵入高压催化反应塔进一步吸收H2合成甲醇，有利于提高甲醇的转化率。
上述参照实施例对碳酸盐煅烧烟气中二氧化碳利用及制备甲醇的方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.利用碳酸盐煅烧中产生二氧化碳制备甲醇的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)所有碳酸盐煅烧过程产生二氧化碳高温烟气的汇集、净化，浓缩；
(2)生物质燃料催化热解形成含H2燃料气经降尘处理后引入高压催化反应塔；
(3)碳酸盐分解的CO2与生物质燃料热解形成的H2在高压催化反应塔内生成以甲醇为主的产物；
(4)以甲醇为主的产物在蒸馏塔内蒸馏提纯，纯度≥99％的甲醇作为成品，废液和废气循环利用于高压催化反应塔中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)包括：碳酸盐煅烧过程产生的高温烟气经余热发电锅炉余热利用、烟气粉尘沉降后，针对出口温度200℃、含尘量≤10g/Nm3的高温烟气作进一步的干式除尘处理，净化形成含35％CO2烟气。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，干式除尘处理后，高温烟气含尘量≤50mg/Nm3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，高压催化反应塔的废气循环用于碳酸盐煅烧的点火或补充燃料。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)生成的甲醇经蒸馏塔进行净化提纯。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，蒸馏塔的残液泵入高压催化反应塔内进一步吸收H2合成甲醇，以提高甲醇的转化率。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二氧化碳的转化率达到95％以上。
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