CN102660330B - 一种以煤炭、石油、天然气、盐为原料联产多种化工产品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以煤炭、石油、天然气、盐为原料联产多种化工产品的方法，该方法包括石油加工、料浆气化、天然气转化、化工产品合成、盐电解转化步骤。该方法通过对上述煤炭、石油、天然气、盐资源的合理利用，实现节约不可再生资源、减轻环境污染的能源化工总体目标，为我国大型、特大型能源产业基地建设提供建设依据、解决方案和技术支持。

Description

一种以煤炭、石油、天然气、盐为原料联产多种化工产品的方法

【技术领域】

本发明属于化工技术领域，更具体地，本发明涉及一种以煤炭、石油、天然气、盐资源为原料联产多种化工产品的方法。

【背景技术】

当今世界，能源在人类生活和社会发展中发挥着愈来愈重要的作用，人类的衣、食、住、行等各方面均或多或少地消耗着现有的资源。伴随着矿产资源的不断开采和转化利用，世界性的能源危机状况正在进一步加剧，与此同时，人类的居住环境也因此遭到逐步改变甚至破坏。如何清洁、高效地利用好现存资源尤其是像石油、煤炭、天然气(煤层气、伴生气)、无机盐等传统不可再生矿产资源、如何利用这些有限资源尽最大可能的造福社会、造福人类是目前世界范围内各国能源科技工作者所追求的目标。

煤炭作为我国主要的能源之一，在我国一次能源利用中的比重超过75％。目前，燃烧作为常规的煤炭利用方法，不仅热能利用效率低下，在能源利用过程中又造成了酸雨等环境污染现象。煤气化技术作为煤炭利用的另一途径，是实现煤洁净利用的重要技术手段。目前，煤气化技术中比较先进、应用较为稳定和成熟的当属湿法气流床气化，专利ZL 200810132975.4及ZL 200410073361.5均公开了一种典型的湿法气流床气化技术，该技术的特点是预先将含碳氢物质原料与水混合制备成一定浓度的料浆，然后再通过气化反应将之转变成以一氧化碳和氢气为主的粗煤气，因其组成中含有的一氧化碳组分较高，在进行化工产品的合成之前，须经过变换工艺操作调整其气体的一氧化碳与氢气之间的摩尔体积比率，这造成了一定的工艺能量损耗，同时，在气化过程中，原料中的碳元素过氧化形成了一定数量的二氧化碳气体，其体积分数一般占到出气化工艺干基气体的10～22％左右，如果没有很好的方法回收利用，不仅不利于温室气体的减排，同时也浪费了大量的含碳矿物质资源。

石油资源作为世界工业的血液，在我国乃至世界工业中发挥着重要的作用。近年来，受成品油需求量逐年增加和石油资源条件变差的影响，石油的深度加工技术如延迟焦化等技术日趋普及，作为石油炼制工业的副产物石油焦产量也大大增加，其产量约占原料油的25％～30％。同时，石油焦品质也出现下滑趋势，高硫石油焦产量相对增加。目前，炼油行业副产石油焦大多只用于燃烧利用，这不仅造成了碳氢资源的浪费，而且还会造成严重的环境污染。此外，为降低产品油中的硫含量，提高油品质量及产量，加氢精制技术被广泛应用。毫无疑问，加氢工艺过程需要大量的氢气资源，因自身供给能力有限，70％左右的氢气仍需要外部供给，氢气的产生及来源问题迫在眉睫。最后，炼油过程中同时还伴有大量的炼油污水产生，炼油废水中的主要污染物为油、硫化物、酚、醛类、COD和氨氮。含高浓度难降解有机物工业废水处理是目前水处理中的难题，一般炼油厂需要设置专门的废水处理工段，处理工艺冗长，一次性投资较高，加重了企业运行成本。综上所述，高硫石油焦的清洁高效利用、廉价氢气的来源以及炼油污水的处理问题给现阶段石油炼制企业的生存和发展提出了严峻的挑战。

在以天然气(煤层气、伴生气)为原料的化工生产中，天然气(煤层气、伴生气)首先需要经过CH₄转化，转变为以CO和H₂为主的合成原料气。目前，天然气的转化工艺通常有蒸汽转化工艺和部分氧化工艺。但无论采用何种工艺，由天然气转化得到的合成气中H₂/CO比值较高，一般在2～3左右，这对于某些化工产品如合成油对合成气要求H₂/CO在1.5～2.1的合成过程来说，H₂组分明显过剩，需要后续增加H₂分离装置，延长了系统流程，增加了过程能耗。如果分离出的H₂资源没有较好的利用途径，势必造成天然气资源的浪费。

我国是世界上盐矿资源储量较为丰富的国家，长期以来，我国对于盐矿资源的利用基本停留在日常生活品的提供上，个别条件较为优良的盐矿资源地也只对其所含的碱金属元素进行简单的回收利用。实际上，盐矿资源中蕴含着大量的氯气资源，其质量占到盐矿资源质量的60％左右，因此，重视盐矿资源内部含有的卤素资源，进行氯气资源的开发，不仅能在很大程度上开拓盐矿资源的利用空间，开发生产的Cl₂也可为我国较为大宗的化工产品生产如PV的制造，硅材料制造加工等过程提供稳定的原料来源。

众所周知，大多数能源矿物质都是相伴而生的，我国主要的能源矿产地区如西北部的新疆塔里木盆地区域、中北部的晋陕蒙宁地区，东北部的松辽地区，这些地方不仅蕴藏着丰富煤炭和石油资源，同时也是我国主要的天然气、岩盐等资源的产地。因此，有必要开发出一种能同时针对煤炭、石油、天然气、盐资源进行综合、高效、清洁利用的系统及方法，使之运用于我国大型资源矿产地区，这对于实现我国资源开发利用领域节能减排的目标是大有裨益的。本发明将湿法气流床气化技术、石油炼制工艺技术、天然气化工工艺技术、岩盐资源电解利用技术结合起来实现一种以煤炭、石油、天然气、盐为原料联产多种化工产品的方法，正是基于对上述现有能源利用过程中存在问题的思考和对将来能源利用领域的发展方向，综合考虑所提出的。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种以煤炭、石油、天然气、盐为原料联产多种化工产品的方法。

本发明的另一个目的是提供使用该方法用来处理煤炭、石油、天然气、盐等化工原料的用途。

[技术方案]

本发明通过将湿法气流床气化技术、石油炼制工艺技术、天然气化工工艺技术、岩盐资源电解利用技术结合起来，根据其技术特点和存在问题，实现这些技术之间的互补和优化，目的是在利用煤炭、石油、天然气、盐资源实现化工产品多联产的同时，达到上述不可再生资源的合理、高效、清洁利用。

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种以煤炭、石油、天然气和盐为原料联产多种化工产品的方法，其特征在于该方法包括下述步骤：

I、石油加工

a：初步处理后的石油在进入炼油单元(1)后，首先进入炼油单元(1)的原料蒸馏子系统(11)，分离出部分轻质油品，其它排出原料蒸馏子系统(11)，进入焦化/裂化子系统(12)；在焦化/裂化子系统(12)中，重质油品被分解裂化，轻组分以液态油品形式排出，与原料蒸馏子系统(11)产生的轻质油品一同进入加氢精制子系统(13)与组分分离单元(6)产生的部分氢气进行加氢精制；焦化/裂化子系统(12)中重组分以固态形式排出焦化裂化单元，进入湿法气化单元(2)作为湿法气化单元(2)的原料，炼油单元(1)各子系统产生的含有机质污水作为湿法气化单元(2)的制浆用水回收利用；

II、料浆气化

b：原煤或煤转化过程固态富碳产物低温热解半焦、煤液化残渣与步骤a产生的石油焦共同作为湿法气化单元(2)的原料，进入湿法气化单元(2)的料浆制备子系统(14)，在助剂的加入下，上述原料与步骤a中炼油单元(1)产生的含有机质污水混合研磨，从而制备原料料浆，然后送至湿法气化单元(2)的气化及净化子系统(15)；原料料浆与氧气在气化及净化子系统(15)内发生气化反应，产生以CO和H₂为主的粗煤气；产生的粗煤气经净化处理后排出湿法气化单元(2)，气化及净化子系统(15)产生的黑水送至水处理子系统(16)，经处理后返回气化及净化子系统(15)循环使用；原料中未转化组分和惰性组分以固体残渣形式排出湿法气化单元(2)，水处理子系统(16)产生的废水送至湿法气化单元(2)外进行废水处理；所述助剂为阴离子表面活性剂及其混合物，现已商品化系列生产，其添加量和型号可根据具体煤样和水质情况实验确定；

c：由湿法气化单元(2)产生的粗煤气按后续产品合成单元(7)的需要分为两部分，一部分被送入组分调节单元(4)，在此，富CO少H₂的粗煤气通过CO组分与自身携带的水蒸气之间发生变换反应，转变成为富H₂少CO的调和气送出组分调节单元(4)，送至气体净化单元(5)，另一部分粗煤气则直接送至气体净化单元(5)；

III、天然气转化

d：将天然气加压后首先进入燃气转化单元(3)，在此，天然气同外供氧气或蒸汽进行CH₄组分的转化反应生成以H₂和CO为主的转化气，转化气出燃气转化单元(3)，与未经过组分调节单元(4)的湿法气化单元(2)产生的粗煤气混合后进入气体净化单元(5)；

IV、化工产品合成

e：气体净化单元(5)接受来自步骤c与d形成的气体，对进入气体中的杂质气体进行脱除，形成净合成气，净合成气被进一步送至组分分离单元(6)；气体净化单元(5)脱除的CO₂和含硫气体被分别送往碳回收利用单元(9)和硫回收单元(10)；

f：步骤e产生的净合成气被送至组分分离单元(6)后，对净合成气中的组分进行分离，在形成H₂和CO两股气体的同时，进一步脱除净合成气中的其它组分；分离出的H₂中，一部分被送至前述步骤a中炼油单元(1)的加氢精制子系统(13)作为油品加氢精制原料，其余的与CO一起进入产品合成单元(7)进行化工产品合成；

g：步骤e分离出的含硫气体被送入硫回收单元(10)，在此，含硫气体经反应转化形成无机硫化物或固态单质硫回收；

V、盐电解转化

h：将盐配制成溶液后送入盐电解转化单元(8)，在盐电解转化单元(8)中，盐经电解转变成Cl₂和NaOH溶液；

i：由步骤h产生的NaOH溶液与由步骤e分离出的CO₂在碳回收利用单元(9)进行中和反应，生产Na₂CO₃。

根据本发明的一种优选实施方式，进燃气转化单元(3)的天然气原料可以是天然气、煤炭开采过程中产生的煤层气、石油开采过程中产生的伴生气中的一种或多种混合，使用混合原料时，上述原料气体可以以任意比例混合。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的湿法气化单元(2)需要在原料在与气化介质进行气化操作反应前，将原料与水等物质混合制成原料料浆，其中气化及净化子系统(15)的产品为粗煤气。

根据本发明的另一种优选实施方式，气化操作在温度为1100-1450℃、压力为2.5-10.0MPa的条件下操作，原料气化产生的物质中不含焦油、酚类有机物质，废渣碳量在12wt％以下，能够直接应用于建筑材料的生产。

根据本发明的另一种优选实施方式，步骤II得到的粗煤气的组成以体积计42.1-48.8％CO、30.5-38.0％H₂、14.7-22.5％CO₂、0.01-0.3％H₂S、0.01-0.04％的COS，余量的N₂、CH₄。

根据本发明的另一种优选实施方式，步骤III得到的转化气的组成以体积计31.2-35.4％CO、61.5-64.7％H₂、2.8-4.5％CO₂，余量的H₂S、COS、N₂、CH₄。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤IV中，所述二氧化碳的纯度是体积分数≥95％；所述氢气的纯度是体积分数≥92％；所述一氧化碳的纯度是体积分数≥98％。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤IV的产品合成单元(7)中可以包括为甲醇生产所需的甲醇合成工艺系统或油品生产所需的费托合成工艺系统，该合成工艺系统也可以是多种合成工艺系统的并列，从而同时合成多种产品。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤IV的产品合成单元(7)中，所生产的产品是甲醇、合成油、醋酸或醋酸酐或二甲醚等有机化学品。

下面将更详细地描述本发明。

本发明提供一种以煤炭、石油、天然气、盐为原料的化工产品多联产工艺系统，该化工产品多联产系统包括以下组成单元：炼油单元(1)、湿法气化单元(2)、燃气转化单元(3)、组分调节单元(4)、气体净化单元(5)、组分分离单元(6)、产品合成单元(7)、盐电解转化单元(8)、碳回收利用单元(9)和硫回收单元(10)；其中该炼油单元(1)包括以下子系统：原料蒸馏子系统(11)、焦化/裂化子系统(12)和加氢精制子系统(13)，其中原料蒸馏子系统(11)为非必须设置的子系统；该湿法气化单元(2)包括以下子系统：料浆制备子系统(14)、气化及净化子系统(15)和水处理子系统(16)。

炼油单元(1)，用于将经过初步处理(脱水、除盐)后的石油进行炼化加工，将之转变为可用于居民日常生产和生活的清洁燃料油品，同时产生石油焦、沥青等富含碳氢物质的副产物，并将此副产物输出至湿法气化单元(2)，一并输出至湿法气化单元(2)的还有炼油单元(1)内各子系统所产生的含有机质废水。根据实际生产的需要，该炼油单元(1)又包括以下子系统：原料蒸馏子系统(11)、焦化/裂化子系统(12)、加氢精制子系统(13)。

湿法气化单元(2)，用于将煤(或煤经热解工艺产生的半焦、焦粉、煤直接液化工艺产生的液化残渣等煤转化富碳固态产物)、炼油单元(1)产生的石油焦和废水中的有机质转变成为富含CO和H₂为主的粗煤气，并将制得的粗煤气输送至组分调节单元(4)及气体净化单元(5)。根据实际生产的需要，该湿法气化单元(2)又包括以下子系统：料浆制备子系统(14)、气化及净化子系统(15)、水处理子系统(16)。湿法气化单元(2)包含湿法气流床气化工艺系统，并且需要在原料在与气化介质进行气化反应前，将原料与水等物质混合制成原料料浆，其中气化及净化子系统(15)的产品为粗煤气。气化操作在温度在1100℃以上、压力在2.5MPa及以上的条件下操作，原料气化产生的物质中不含焦油、酚类有机物质，废渣碳量在12wt％以下，能够直接应用于建筑材料的生产。

燃气转化单元(3)，用于将天然气(煤层气、伴生气)中的CH₄组分转化成以H₂和CO为主的转化气，并将制得的转化气输送至净化单元。燃气转化单元(3)包含蒸汽催化转化或天然气部分氧化系统，可以将原料气体中的CH₄转变成为CO和H₂。燃气转化单元(3)中，进燃气转化单元(3)的原料可以是天然气、煤炭开采过程中产生的煤层气、石油开采过程中产生的伴生气中的一种或多种混合，使用混合原料时，上述原料气体可以以任意比例混合。

组分调节单元(4)，用于将湿法气化单元(2)所产部分粗煤气中的CO与H₂O组分通过变换反应转变成为H₂和CO₂，从而达到调节粗煤气中H₂与CO摩尔比之目的，以适应后续产品合成单元(7)对原料气组成的需求。组分调节单元(4)产生的调和气输送至净化单元。优选的，若湿法气化单元(2)所产粗煤气与燃气转化单元(3)所产转化气混合后的混和气中H₂与CO摩尔比能够满足后续工艺及产品合成单元(7)需要，组分调节单元(4)可省去。

气体净化单元(5)，用于对未经变换的粗煤气、组分调节单元(4)产生的调和气(如果有)以及燃气转化单元(3)产生的转化气进行净化操作，去除上述气体中所含的含S气体及温室气体CO₂，并将这些杂质气体分别输送至硫回收单元(10)和碳回收利用单元(9)。气体净化单元(5)包含气体酸性组分脱除成套系统，可选择性脱除和回收混合气体中的CO₂、H₂S和部分COS。

组分分离单元(6)，用于对经过净化单元除杂后的净合成气进行组分分离并进一步脱除其中的杂质气体，避免对后续合成单元造成不利影响。组分分离单元(6)包含低温气体分离工艺成套系统，可进一步脱除杂质气体，以避免杂质气体对后续工艺过程的危害。

产品合成单元(7)，用于将分离单元产生的高纯CO和高纯H₂组分作为原料进行化工产品合成，使之转化为化工产品输出本发明系统，其产品可以是甲醇及其下游产品、清洁油品等的一种或多种。产品合成单元(7)包括根据不同目的产物所设的合成气转化系统。所述的合成气转化系统为甲醇生产所需的甲醇合成工艺系统、油品生产所需的费托合成工艺系统或醋酸或醋酸酐、二甲醚及其它有机化合物等生产所需的合成工艺系统，该合成单元也可以是多种合成工艺系统的并列，从而同时合成多种产品。

硫回收单元(10)，用于对净化单元分离出的含硫气体进行处理，将之转化成为无机硫化物或单质硫，作为本多联产系统产品输出。硫回收单元(10)包含硫化物气体转化回收成套工艺系统，能够将气体中的硫化物转变为无机硫化物或单质硫回收。

盐电解转化单元(8)，用于将盐溶液进行电解操作，使之转变成为NaOH碱溶液以及可用于PVC、硅材料等生产等领域的原料气Cl₂，并将制得的NaOH碱溶液送至碳回收利用单元(9)。盐电解池可以使用本领域通常所用的电解池。

碳回收利用单元(9)，用于对净化单元分离出的CO₂气体进行回收处理，以盐电解转化单元(8)产生的NaOH碱溶液为吸收剂，将之转化成为Na₂CO₃产品输出。另外，还可根据实际需要，部分高纯CO₂可作为产品直接输出本发明系统。碳回收利用单元(9)包含酸性气体中和回收工艺系统，可以将酸性气体CO₂转变为无机盐类。其中酸性气体中和回收工艺所采用的设备和装置也是本领域技术人员所熟知的。

本发明还提供及使用该化工产品多联产工艺系统来处理煤炭、石油、天然气、盐等化工原料并实现化工产品多联产生产的方法，该方法通过下述工艺步骤来实现化工产品多联产生产：

a：经过初步处理后的石油在进入炼油单元(1)后，首先进入炼油单元(1)的原料蒸馏子系统(11)，分离出部分轻质油品及低分子物质，其它以重质油形式排出原料蒸馏子系统(11)，进入焦化/裂化子系统(12)；在焦化/裂化子系统(12)中，重质油品被分解裂化，轻组分以液态油品形式排出，与原料蒸馏子系统(11)产生的轻质油品一同进入加氢精制子系统(13)与组分分离单元(6)产生的部分氢气进行加氢精制，生产清洁油品；焦化/裂化子系统(12)中重组分以固态形式排出焦化裂化单元，进入湿法气化单元(2)作为湿法气化单元(2)的原料，炼油单元(1)各子系统产生的含有机质污水作为湿法气化单元(2)的制浆用水回收利用；

b：原煤或煤转化过程固态富碳产物低温热解半焦、煤液化残渣与步骤a产生的石油焦共同作为湿法气化单元(2)的原料，进入湿法气化单元(2)的料浆制备子系统(14)，在助剂的加入下，上述原料与步骤a中炼油单元(1)产生的含有机质污水混合研磨，从而制备原料料浆，然后送至湿法气化单元(2)的气化及净化子系统(15)；原料料浆与氧气在气化及净化子系统(15)内发生气化反应，产生以CO和H₂为主的粗煤气；产生的粗煤气经净化处理后排出湿法气化单元(2)，气化及净化子系统(15)产生的黑水送至水处理子系统(16)，经处理后返回气化及净化子系统(15)循环使用；原料中未转化组分和惰性组分以固体残渣形式排出湿法气化单元(2)，水处理子系统(16)产生的废水送至湿法气化单元(2)外进行废水处理；

c：由湿法气化单元(2)产生的粗煤气按后续产品合成单元(7)的需要分为两部分，一部分被送入组分调节单元(4)，在此，富CO少H₂的粗煤气通过CO组分与自身携带的水蒸气之间发生变换反应，转变成为富H₂少CO的调和气送出组分调节单元(4)，送至气体净化单元(5)，另一部分粗煤气则直接送至气体净化单元(5)；

d：天然气、煤层气和伴生气经加压后首先进入燃气转化单元(3)，在此，天然气、煤层气和伴生气同外供氧气或蒸汽进行CH₄组分的转化反应生成以H₂和CO为主的转化气，转化气出燃气转化单元(3)，与未经过组分调节单元(4)的湿法气化单元(2)产生的粗煤气混合后进入气体净化单元(5)；

e：气体净化单元(5)接受来自步骤c与d形成的气体，对进入气体中的杂质气体进行脱除，形成净合成气，净合成气被进一步送至组分分离单元(6)；气体净化单元(5)脱除的CO₂和含硫气体被分别送往碳回收利用单元(9)和硫回收单元(10)；

f：步骤e产生的净合成气被送至组分分离单元(6)后，对净合成气中的组分进行分离，在形成H₂和CO两股气体的同时，进一步脱除净合成气中的其它组分；分离出的H₂中，一部分被送至前述步骤a中炼油单元(1)的加氢精制子系统(13)作为油品加氢精制原料，其余的与CO一起进入产品合成单元(7)进行化工产品合成；

g：步骤e分离出的含硫气体被送入硫回收单元(10)，在此，含硫气体经反应转化形成无机硫化物或固态单质硫回收；

h：将盐配制成溶液后送入盐电解转化单元(8)，在盐电解转化单元(8)中，盐经电解转变成Cl₂和NaOH溶液；

i：由步骤h产生的NaOH溶液与由步骤e分离出的CO₂在碳回收利用单元(9)进行中和反应，生产Na₂CO₃。

上述方法的具体操作工艺条件及工艺步骤如下：

经初步处理(脱水、除盐)后的石油(常温、常压)进入炼油单元(1)系统后首先进入原料蒸馏子系统(11)(常压蒸馏温度100～400℃，压力0.05～0.15Mpa(G)；减压蒸馏温度75～500℃，压力20～50kpa(A))，蒸馏出其中所含的轻质组分(约占子系统总进料质量百分含量的35～55％)后，剩下的重质组分被送至油品焦化/裂化子系统(12)(焦化过程温度50～500℃，压力0.1～0.25Mpa(G)；裂化过程温度450～550℃，压力0.2～0.3Mpa(G))，在此，重质组分油品被分解裂化，形成各种燃料油品(约占子系统总进料质量百分含量的60～85％)及石油焦(约占子系统总进料质量百分含量的10～30％)。石油焦被送出炼油单元(1)，作为湿法气化单元(2)的原料，各种燃料油品则进一步进入加氢精制子系统(13)，与来自本发明组分分离单元(6)的氢气(干基体积百分含量≥92％)进行加氢精制，脱除其中的有害成分后转变成清洁燃料油品(约占子系统总进料质量百分含量的95～99％)送出炼油单元(1)。其中蒸馏子系统(11)、焦化/裂化子系统(12)、加氢精制子系统(13)均为石油炼化工艺中常用的石油加工工艺系统。具体参见中国石化出版社2009年01月出版的由李淑培著作的《石油加工工艺学》。其中所使用的设备和工艺操作条件也是本领域技术人员公知的，例如中石化洛阳石油化工工程公司设计的石油原料预处理装置、油品加氢装置等。

原料煤或煤转化过程副产物如煤直接液化残渣及煤热解半焦、焦粉、炼油产生的石油焦、炼油产生的废水以及其它本系统所产废水(如组分调节单元(4)产生的冷凝水)等按一定比例(水质量百分含量35～45％)首先进入湿法气化单元(2)的料浆制备子系统(14)中进行制浆操作，待制备出浓度≥55％、流动性(≤1500cp)以及稳定性(24h析水率≤4％)都能满足工艺要求的料浆后，送至气化及净化子系统(15)与外界送来的气化剂(干基体积百分含量≥96％的氧气)一起进行原料的气化反应(温度≥1100℃，压力≥2.5Mpa(G))，生成以CO和H₂为主(干基体积百分含量≥70％)，其它为CO₂(干基体积百分含量14.7～22.5％)和少量CH₄、H₂S、N₂(干基体积百分含量共约2～7.5％)等组成的粗煤气并进行初步净化处理。

湿法气化单元(2)包含湿法气流床气化工艺系统，该工艺系统可以采用本领域技术人员熟知的例如德士古水煤浆加压气化技术、多元料浆加压气化技术、多喷嘴对置式水煤浆气化技术等，该系统是由制浆、气化、灰水处理等组成，具体可参见ZL200810132975.4，《化肥工业》2009年第01期《新型水煤浆加压气化装置试车总结》，《化工设计》2006，16(4)《德士古水煤浆气化装置的技术改造》，其中所采用的装置也是本领域技术人员公知的，例如哈尔滨锅炉厂有限责任公司生产的气化炉装置、陕西鑫立喷嘴研制开发有限公司生产的料浆喷嘴装置等。

由湿法气化单元(2)产生的粗煤气按后续产品合成单元(7)的需要被分为两部分，其中一部分经流量调节后被送入组分调节单元(4)，在此，粗煤气中的CO组分与自身携带的水蒸气发生变换反应(240～480℃)转变成为H₂和CO₂，转变后的调节气中CO干基体积含量在4％以下，从而达到调节后续合成气体中CO与H₂摩尔比之目的。另一部分粗煤气则直接送至气体净化单元(5)。所使用的组分调节单元为国内氮肥、甲醇生产装置常见耐硫变换生产单元，所使用的装置也是本领域技术人员熟知的，例如大连金州重型机械有限公司生产的耐硫变换炉装置、西北化工研究院开发生产的耐硫变换催化剂等。

优选的，若湿法气化单元(2)所产粗煤气与燃气转化单元(3)所产转化气混合后的混和气中H₂与CO摩尔比能够满足后续工艺及产品合成单元(7)需要，则湿法气化单元(2)产生的粗煤气可全部直接送入气体净化单元(5)，组分调节单元(4)可省去。

天然气(油田伴生气、煤层气)与氧化剂(氧气、水蒸汽)按比例进入燃气转化单元(3)中，该单元是指如ZL200910163237.0、ZL 01133389.8、ZL93110900.0等提出的成套天然气(甲烷)转化制合成气工艺，进行CH₄组分的转化(温度≥550℃，压力≥2.5Mpa(G))，产生H₂和CO为主(干基体积百分含量≥85％)，其它为CO₂(干基体积百分含量2～8％)和少量CH₄、N₂、Ar等(干基体积百分含量共约0.5～4％)组成的转化气，这部分气体与未经过组分调节单元(4)的湿法气化单元(2)所产粗煤气混合，送至气体净化单元(5)。

上述由燃气转化单元(3)产生的转化气、未经过组分调节单元(4)的湿法气化单元(2)所产粗煤气以及由组分调节单元(4)产生的调和气(如果有)一并被送至气体净化单元(5)中，该单元是指如ZL200810055289、ZL94101447.9、ZL200810238298等提出的成套酸性气体吸收净化工艺，以脱除气体中所含的CO₂和H₂S及部分COS。

出气体净化单元(5)的净合成气(干基体积百分含量CO+H₂≥99％、CO₂≤0.1％，总硫含量≤1ppm)被送往组分分离单元(6)，该单元是指如ZL01822764.3、ZL98111832.1、ZL200980113560.5、ZL101688753等提出的成套混合气体分离工艺，将洁净混合气分离成H₂和CO两部分并脱除其内部含有的少量杂质气体，H₂(干基体积百分含量≥92％)的一部分被送至炼油单元(1)作为加氢精制工艺子系统的原料，另一部分则与CO一并进入产品合成子系统中，根据用户需要生产各种碳一类化工产品，如甲醇及其下游产品、燃料油品等。

由气体净化单元(5)脱除的气体中，H₂S、COS气体进入硫回收单元(10)，该单元是指如ZL201020595643.2、ZL201010255028.1等提出的成套硫化物气体转化回收工艺，经转化后以无机硫化物或单质硫(硫磺)形式产出，脱除的CO₂气体则进入碳回收利用单元(9)。

矿盐溶液进入盐电解转化单元(8)，在此，盐溶液通过电解转化生成Cl₂和NaOH碱溶液，Cl₂被送出盐电解转化单元(8)，成为本化工多联产系统的一种产物。NaOH碱溶液则被送至碳回收利用单元(9)，在此，由气体净化单元(5)产生的CO₂被NaOH碱液吸收，反应生成NaHCO₃，进一步经过滤、加热后转化为Na₂CO₃。若由净化单元产生的高纯CO₂有其它利用途径(如采油回注、气体保护)等，可根据实际需要，在CO₂气体进入碳回收利用子系统前引出本发明。

至此，本发明完成了以煤炭、石油、天然气、盐为原料的化工产品多联产系统及方法的全部过程，得到了清洁燃料油、Cl₂、纯碱、单质硫或含硫化合物以及甲醇及其下游产品、合成燃料油等化学产品，在整套系统中没有难处理有机质废水产生，无有害气体、不可利用废渣排放，做到了工艺生产的零污染。

[有益效果]

本发明通过对湿法气流床气化技术、石油炼制工艺技术、天然气化工工艺技术、岩盐资源电解利用技术进行联合和优化，结合上述具体实施过程，可以看出本发明具有以下积极效果：

1)本发明通过将炼油副产物石油焦进行湿法气流床气化利用，解决了炼油单元(1)副产物含硫石油焦的清洁利用问题，湿法气化单元(2)和燃气转化单元(3)产生的氢气又可进一步用于炼油单元(1)原料，提高油品质量，降低因油品燃烧造成的环境污染。

2)本发明将炼油单元(1)或其它单元或系统外界产生的含有机质废水用于湿法气流床气化制浆，既可通过湿法气化单元(2)本身将这些有机杂质分解转化成有益物质，又可达到减轻企业有机废水处理成本和废水排放压力之目的。

3)本发明将“多碳少氢”的煤气化产粗煤气与“多氢少碳”的天然气转化气优化结合，使其混和气达到或者接近后续产品合成单元(7)中对氢碳比的要求，可减小组分调节单元(4)规模甚至省组分调节单元(4)环节，简化生产流程，节约整体化工生产过程能耗，降低过程温室气体排放量。

4)本发明湿法气化单元(2)和燃气转化单元(3)均采用高压操作，其混和气压力高，大大降低后续产品合成单元(7)前气体压缩功耗，更进一步提高整体系统的工艺能耗。

5)本发明可充分利用过程自身产生的温室气体CO₂，过程无其它废气排放，无难处理废水排放，产生的废渣可容易地实现利用，有利于提高企业经济效益。

【附图说明】

图1是本发明的工艺流程图；

图2是本发明工艺流程图中炼油单元(1)工艺流程图；

图3是本发明工艺流程图中湿法气化单元(2)工艺流程图。

【具体实施方式】

实施例1：

某年处理石油100万吨，煤炭60万吨，天然气(伴生气、煤层气)6.0亿Nm³和200万吨盐，以清洁燃料油、甲醇、Cl₂，纯碱、硫磺为主要产品的化工产品多联产系统为本发明的示范装置，本实施例中所有物流量均以小时为计量单位。

石油以140t的处理量(含硫1.51％，质量百分含量)进入炼油单元(1)，经过蒸馏子系统处理后，产生约43.76t轻质油品及63t重质油，重质油经焦化/裂化子系统(12)进一步加工后，生产出37.8t石油焦(含硫2.31％，质量百分含量)和约19.2t轻质油品，其它为低分子有机物质。经蒸馏子系统(11)和焦化/裂化子系统(12)产生的燃料油共62.96t(含硫量1.129％，质量百分含量)与氢气12899.06Nm³(外供9158.34Nm³/h)共同进入加氢精制子系统(13)，得到清洁燃料油61.98t(折45万吨/年)，同时，炼油单元(1)各子系统共产生含硫、含油废水共计约74t，废水组成由表1所示。

煤炭84t(含硫0.6％，质量百分含量)与石油炼制单元所产的石油焦37.8t混合进行湿法气化单元(2)制浆，制浆用水81.2t(料浆浓度60％，质量百分含量)，除由炼油单元(1)提供的废水74t外，其余由组分调节单元(4)所产冷凝液补充。上述原料料浆与氧气在6.5MPa、1350℃条件下进行气化反应，产生干基粗煤气261121.95Nm³，组成见表2所示。同时，湿法气化单元(2)产生外排废水45t，组成见表3所示，该废水经简单生化处理达标直接排放。产生废渣16.51t，残碳含量低，用于水泥生产。

天然气83500Nm³(CH₄含量92％，干基体积百分含量)提压至6.5MPa后进入燃气转化单元(3)，在此，天然气与氧气及少量水蒸气进行CH₄组分的转化，转变成富含H₂与CO的转化气220476.74Nm³，组成见表2。

控制出湿法气化单元(2)的粗煤气，将其中的128893.01Nm³送至组分调节单元(4)，其余直接送至净化单元。由组分调节单元(4)产生的调和气、未进转化单元的粗煤气、天然气燃气转化单元(3)产生的转化气混合后的合成气(组成见表2)共538118.75Nm³一并进入净化单元，分离出含硫气体793.75Nm³，CO₂气体110256.50Nm³，较为纯净的净合成气(CO+H₂)427068.49Nm³送至分离单元。

分离单元将净合成气进行组分分离，产生284928.71Nm³的高纯H₂和135918.06Nm³的高纯CO。于分离出的H₂中引出9158.34Nm³至炼油单元(1)加氢精制子系统(13)作为精制工艺外供氢，其余H₂与全部CO分别送至产品合成单元(7)。

合成单元接受自分离单元产生的H₂及CO气体，混合后气体中H₂/CO摩尔比刚好为2.03左右，通过甲醇合成将其转化为产品甲醇，产量为182.1t(折130万吨/年)。

将288t盐引入盐电解转化单元(8)进行电解转化，生成55128.25Nm³的CL₂(折3.97亿Nm³/年)和196.89t的NaOH，NaOH溶液被送至碳回收单元与净化单元分离出的110256.50Nm³CO₂气体进行反应，回收温室气体，生产NaHCO₃415t，NaHCO₃进一步经过滤、加热后生产Na₂CO₃约260.88t(折190万吨/年)。

将气体净化单元(5)以及炼油单元(1)中加氢精制子系统(13)分离出的H₂S及COS气体引入硫回收单元(10)，经转化回收后，生产2.19t单质硫(折1.58万吨/年)。

表1炼油单元(1)污水组成

表2系统部分气体组成

表3湿法气化单元(2)排放废水组成

实施例2：

某年处理石油250万吨，煤炭70万吨，低温热解半焦20万吨，天然气(伴生气、煤层气)10亿Nm³和300万吨盐，以清洁燃料油、合成油、Cl₂，纯碱、硫磺、高纯CO₂为主要产品的化工产品多联产系统为本发明的示范装置。

过程同上述实施例1，所不同的是产品合成单元(7)为费托合成油工艺，以制取合成燃料油，此外，本系统过程还将提取过程产生的部分CO₂气体，作为产品输出。为方便说明，本实施例仅列出过程原料消耗/产品产量及减排效果。

表4系统主要原料消耗及产品产量

表5减排效果一览表

由上述具体实施例可以看出，本发明所提出的一种以煤炭、石油、天然气、盐为原料的化工产品多联产系统及方法在产品多样性、生产能力、降低生产废弃物排放、提高资源利用水平、增加企业效益方面等都有着广泛的意义。

本发明所述得方法并不限于具体实施方式中所述的实施例，本领域技术人员根据本发明得技术方案得出其他的实施方式，同样属于本发明的技术创新范围。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围，这些改动和变型也属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内。

Claims (10)

1.一种以煤炭、石油、天然气和盐为原料联产多种化工产品的方法，其特征在于该方法包括下述步骤：

I、石油加工

a：初步处理后的石油在进入炼油单元（1）后，首先进入炼油单元（1）的原料蒸馏子系统（11），分离出部分轻质油品，其它排出原料蒸馏子系统（11），进入焦化/裂化子系统（12）；在焦化/裂化子系统（12）中，重质油品被分解裂化，轻组分以液态油品形式排出，与原料蒸馏子系统（11）产生的轻质油品一同进入加氢精制子系统（13）与组分分离单元（6）产生的部分氢气进行加氢精制；焦化/裂化子系统（12）中重组分以固态形式排出炼油单元，进入湿法气化单元（2）作为湿法气化单元（2）的原料，炼油单元（1）各子系统产生的含有机质污水作为湿法气化单元（2）的制浆用水回收利用；

II、料浆气化

b：原煤或煤转化过程固态富碳产物低温热解半焦、煤液化残渣与步骤a产生的石油焦共同作为湿法气化单元（2）的原料，进入湿法气化单元（2）的料浆制备子系统（14），在助剂的加入下，上述原料与步骤a中炼油单元（1）产生的含有机质污水混合研磨，制备原料料浆，然后送至湿法气化单元（2）的气化及净化子系统（15）；原料料浆与氧气在气化及净化子系统（15）内发生气化反应，产生含有CO和H₂的粗煤气；产生的粗煤气经净化处理后排出湿法气化单元（2），气化及净化子系统（15）产生的黑水送至水处理子系统（16），经处理后返回气化及净化子系统（15）循环使用；原料中未转化组分和惰性组分以固体残渣形式排出湿法气化单元（2），水处理子系统（16）产生的废水送至湿法气化单元（2）外进行废水处理；

c：由湿法气化单元（2）产生的粗煤气按后续产品合成单元（7）的需要分为两部分，一部分被送入组分调节单元（4），在此，粗煤气通过CO组分与自身携带的水蒸气之间发生变换反应，转变成为调和气送出组分调节单元（4），送至气体净化单元（5），另一部分粗煤气则直接送至气体净化单元（5）；

III、天然气转化

d:将天然气加压后首先进入燃气转化单元（3），在此，天然气同外供氧气或蒸汽进行CH₄组分的转化反应生成以H₂和CO为主的转化气，转化气出燃气转化单元（3），与未经过组分调节单元（4）的湿法气化单元（2）产生的粗煤气混合后进入气体净化单元（5）；

IV、化工产品合成

e:气体净化单元（5）接受来自步骤c与d形成的气体，对进入气体中的杂质气体进行脱除，形成净合成气，净合成气被进一步送至组分分离单元（6）；气体净化单元（5）脱除的CO₂和含硫气体被分别送往碳回收利用单元（9）和硫回收单元（10）；

f:步骤e产生的净合成气被送至组分分离单元（6）后，对净合成气中的组分进行分离，在形成H₂和CO两股气体的同时，进一步脱除净合成气中的其它组分；分离出的H₂中，一部分被送至前述步骤a中炼油单元（1）的加氢精制子系统（13）作为油品加氢精制原料，其余的与CO一起进入产品合成单元（7）进行化工产品合成；

g:步骤e分离出的含硫气体被送入硫回收单元（10），在此，含硫气体经反应转化形成无机硫化物或固态单质硫回收；

V、盐电解转化

h:将盐配制成溶液后送入盐电解转化单元（8），在盐电解转化单元（8）中，盐经电解转变成Cl₂和NaOH溶液；

i:由步骤h产生的NaOH溶液与由步骤e分离出的CO₂在碳回收利用单元（9）进行中和反应，生产Na₂CO₃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于进燃气转化单元（3）的天然气是煤炭开采过程中产生的煤层气、石油开采过程中产生的伴生气中的一种或多种混合，使用混合原料时，上述原料气体可以以任意比例混合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的湿法气化单元（2）需要原料在与气化介质进行气化操作反应前，将原料与水等物质混合制成原料料浆，其中气化及净化子系统（15）的产品为粗煤气。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于气化操作在温度为1100－1450℃、压力为2.5－10.0MPa的条件下操作，原料气化产生的物质中不含焦油、酚类有机物质，废渣碳量在12wt%以下，能够直接应用于建筑材料的生产。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤II得到的粗煤气的组成以体积计42.1-48.8%CO、30.5-38.0%H₂、14.7-22.5%CO₂、0.01-0.3%H₂S、0.01-0.04%的COS，余量的N₂、CH₄。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤III得到的转化气的组成以体积计31.2-35.4%CO、61.5-64.7%H₂、2.8-4.5%CO₂，余量的H₂S、COS、N₂、CH₄。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于在步骤IV中，所述二氧化碳的纯度是体积分数≥95%；所述氢气的纯度是体积分数≥92%；所述一氧化碳的纯度是体积分数≥98%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤IV的产品合成单元（7）中可以包括为甲醇合成工艺系统或费托合成工艺系统，该合成工艺系统也可以是多种合成工艺系统的并列，从而同时合成多种产品。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于在步骤IV的产品合成单元（7）中，所生产的产品是甲醇、合成油、醋酸或醋酸酐或二甲醚。

10.使用权利要求1所述的方法用来处理煤炭、石油、天然气、盐化工原料的用途。

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