CN101265148B - 用金属水热还原co2制备甲酸、甲醇和甲烷的方法 - Google Patents

Abstract

用金属水热还原CO₂制备甲酸、甲醇和甲烷的方法，涉及一种将纯CO₂气体或废气中的CO₂转化成工业原料甲酸、甲醇和甲烷的方法。先将纯CO₂或CO₂废气、水及还原剂和催化剂输入水热反应器中，然后在还原剂的添加量为输入反应设备中CO₂的含量的1～25倍(以摩尔比例计)，催化剂的添加量为还原剂的0～10倍(以摩尔比例计)，反应温度200℃～450℃，反应压力5MPa～25MPa，pH＝8～14，反应10min～12h的条件下水热还原CO₂成甲酸、甲醇和甲烷。通过气液分离，可收集气相产物甲烷，同时可将甲酸和甲醇混合液分离纯化。本发明将CO₂高效低耗地转化成高附加值的有机物，实现CO₂资源化，工艺简单，无二次污染，具有可贵的经济和社会效益。

Description

用金属水热还原CO2制备甲酸、甲醇和甲烷的方法

技术领域

本发明涉及一种将CO₂转化成工业原料甲酸、甲醇和甲烷的方法，具体是采用水热还原工艺进行转化，属废物资源化技术领域。

背景技术

地球资源枯竭和环境恶化是两大全球性问题，其根源是因为人类消耗资源的速度远远大于资源的生成速度。地球上碳循环过程为：CO₂被生物处理器如植物光合作用等转化成生物质或生物有机物质，生物质或有机物质沉降到地下，在地下高温高压水以及微生物的作用下被转化成石化资源；自然条件下，从生物质或有机物质转化成石化资源的过程需要上百万年的时间；而在现代社会中，随着经济社会的发展，人类通过化学工业将石化资源快速地变为聚合物、化学物质及燃料等，聚合物、化学物质及燃料使用后快速排放出CO₂。因此，人类活动造成CO₂的排放速度远远超过了CO₂通过生物处理器再转化为石化资源的速度，引起了石化资源的枯竭和温室效应。因此，急需寻找快速有效地还原CO₂成有机资源的技术，使地球上的CO₂得到良性循环。

目前，CO₂的利用途径主要是催化加氢还原，催化加氢是指在高温高压下，利用催化剂的作用，外加H₂使得CO₂被还原。但该技术需要外加氢气，生产外加的H₂需要消耗较大的电力和矿物资源，且H₂是一种清洁的能源，采用其作为原料会导致能源的浪费。

水是一种丰富的氢源，在常规条件下，水中的氢难以释放得以利用。但随着温度、压力的增加，水的介电常数、粘度、密度及离子积等性质随温度、压力的增加发生急剧的变化。如在200-300℃时，水的离子积是常温时的1000倍。利用高温高压水的这些特性，可望用廉价的金属还原剂将水中的氢释放出来直接还原CO₂成为有机物，实现高效低耗转化CO₂成有机资源。

发明内容

本发明的目的是公开一种将纯CO₂或废气中的CO₂水热还原转化成甲酸、甲醇和甲烷的方法，用本发明的方法实现CO₂资源化具有能耗低，工艺简单，操作方便，无二次污染的优点。

为达上述目的，本发明通过使用一些廉价的金属作为还原剂，在水热条件下，利用水中释放的H₂直接还原CO₂成甲酸、甲醇和甲烷。

具体工艺是：

首先将CO₂、水及还原剂和催化剂输入水热反应器中，还原剂的添加量为进入反应器的CO₂含量的1～25倍(以摩尔比例计)，催化剂的添加量为还原剂的0～10倍(以摩尔比例计)，在200℃～450℃，5Mpa～25Mpa，pH＝8～14，反应10min～12h的条件下，进行水热反应。反应后，CO₂转化生成甲酸、甲醇和甲烷。通过气液分离，收集气相产物甲烷，同时可将含有甲酸和甲醇的混合液分离纯化，得到甲酸和甲醇。

所述的通入反应器中的CO₂指纯CO₂或废气中的CO₂。废气中的有害组分SO_x、NO_x等对CO₂的水热反应效果不产生明显影响。

所述的还原剂是具有还原性的金属单质Ca，或Mg，或Al，或Zn，或Fe或Sn；催化剂是金属Ni，或Cu，或Ni和Cu的合金(合金Cu_xNi_1-x中，x的值从0.7～0.9)，或ZnO，或Al₂O₃，或CuO，或TiO₂。还原剂和催化剂也可以是Fe_xNi_{1 -x}合金(x的值从0.7～0.9)，或Zn_xCu_yNi_1-y合金(x的值从0.1～0.4，y的值从0.5～0.7)。

所述的pH为8～14是通过碱进行调节的。

本发明具有如下优点：

1.本发明是将纯CO₂或废气中的CO₂转化成有用的工业原料甲酸、甲醇和甲烷，实现了CO₂资源化，整个反应过程运行能耗低，工艺简单，无需预处理，操作方便，无二次污染，具有可贵的经济和社会效益。

2.由于本发明采用了廉价易得的Ca、Mg、Al、Zn、Fe或Sn作为还原剂，Ni、Cu或Ni和Cu合金，或ZnO、Al₂O₃、CuO、TiO₂作为催化剂，Fe和Ni合金或Zn和Cu和Ni合金可同时作为还原剂和催化剂使用，反应产生的金属氧化物CaO或MgO或Al₂O₃或ZnO或Fe₃O₄或SnO₂可被回收，也可用作其他生产用途，反应后的催化剂Ni或Cu可通过分离回用，因此，降低了生产成本，实现了资源反复循环利用。

3.本发明采用了还原剂和催化剂的配合使用，提高了CO₂的转化率和产物纯度；通过水热反应条件的控制，甲酸、甲醇和甲烷可选择性生成。

4.本发明工艺的反应产物纯度高、产量高，通过控制反应条件，甲酸产率可达到90％，甲醇产率达到10％，甲烷产率达到90％，易于分离，且可减少后续操作。通过气液相产物的分离、纯化，可得到工业级有机原料，具有可贵的经济、利用价值。剩余的含有少量甲酸和甲醇废水可按常规污水处理达标后排放，也可进入传统生物法处理的污水处理厂作为微生物增殖的补充碳源。

具体实施方式

本发明可以广泛应用于大量排放CO₂的工业企业以及汽车尾气的收集处理。

实施例1

燃煤电厂的废气是CO₂排放的主要来源之一。目前，中国的电力部门以每年排放27亿吨CO₂紧随美国之后，居世界第二。将本发明运用到电力部门，可将其排放的废CO₂收集通入水热反应器进行处理。而且发电厂的废热可以提供一些反应所需要的温度，使水热处理二氧化碳的能耗降低。

在小试实验中，采用SUS316不锈钢圆管的管式间歇型水热反应器进行实验，水的填充率35％，CO₂含量为4.0g/L，Zn粉作为还原剂一起加入到反应设备中，投加后使其含量达到1～10mmol，pH＝9。实验温度300℃，反应压力12Mpa，反应时间2h，反应后采用GC/MS和HPLC检测器对产物进行检测。分析结果表明，甲酸为主要产物，产率达到87％，伴随有少量甲醇和甲烷产生。

燃煤电厂按需求采用合适的水热反应器，反应温度可以控制在250℃～350℃，反应压力为7Mpa～15Mpa，pH＝9～12，Zn粉的添加量为进入反应设备总CO₂含量的1～20倍(以摩尔比例计)，反应20min～2h。反应完成后，可将含有大量甲酸、甲醇的混合液进行分离纯化，可制得甲酸和甲醇。剩余的含有少量甲酸和甲醇废水可按常规污水处理达标后排放，也可进入传统生物法处理的污水处理厂作为微生物增殖的补充碳源。反应产生的金属氧化物ZnO可被回收用作其他生产用途。

通过此反应，可将CO₂大量转化成甲酸、甲醇；且在水热条件下废气中的有害气体SO_x、NO_X等能溶入水中，因此，降低了排入大气中气相组分内的污染成分；溶于水中的SO_x、NO_X对CO₂还原效果不会产生影响。通过对液体产物的回收利用不但能生成新的能源，还可大幅减少温室气体排放。可对整个中国CO₂总量的削减作出贡献。

实施例2

燃煤工业锅炉平均运行效率仅为60％-65％，每年排放的烟尘约200万吨，二氧化硫约700万吨，二氧化碳将近10亿吨，是仅次于火电厂的第二大煤烟型污染源。针对这一现状，可在各燃煤厂内配置水热反应装置，将其排放的废气收集进行处理。

在小试实验中，采用塑料王材质的间歇式反应器进行实验，水的填充率为30％，CO₂含量为3.5g/L，Al粉作为还原剂一起投入反应器中，投加后使其含量达到8～40mmol，pH＝9～10，反应温度250℃，反应压力7Mpa，反应时间12h。反应后采用GC/MS和HPLC检测器对产物进行检测，分析结果表明：甲酸为主要产物，产率达到55％，伴随有少量甲醇产生。

燃煤工业锅炉按规格大小采用合适的水热反应器，反应温度可控制在200℃～300℃，反应压力5Mpa～12Mpa，pH＝8～12，Al粉添加量为进入反应设备总CO₂含量的1～16倍(以摩尔比例计)，反应时间2～12h。反应完成后，将含有大量甲酸、甲醇的混合液进行分离纯化可制得工业级甲酸和甲醇。剩余的少量含有甲酸和甲醇废水可按常规污水处理达标后排放，也可进入传统生物法处理的污水处理厂作为微生物增殖的补充碳源。反应产生的金属氧化物Al₂O₃可被回收用作其他生产用途。

通过此反应，可以将CO₂大量转化成甲酸和甲醇。且在水热条件下废气中的有害气体能溶入水中，因此，降低了排入大气中气相组分内的污染成分；同时，对CO₂还原效果不会产生影响。通过对液体产物的回收利用，也可将其视作一笔可观的经济收益。此法不但能生成新的能源，还可大幅减少温室气体排放。且可解决燃煤工业锅炉企业CO₂难集中治理的现状，在每一个燃煤锅炉企业就可以高效完成CO₂的利用转化。而且燃煤工业锅炉的废热可以提供一些反应所需要的温度，使水热处理二氧化碳的能耗降低。

实施例3

垃圾焚烧厂的二氧化碳等温室气体排放量不断增加，据计算，大多数焚烧厂每年产生的二氧化碳比火电厂还要多。对于烟气所含大量的二氧化碳，可就地建一水热处理设备，收集所排放的废气，将其作为原料进行水热转化。而且焚烧带来的大量热能完全能够提供反应所需要的温度使，水热处理二氧化碳的运行成本进一步降低。

在小试实验中，采用SUS316不锈钢圆管的管式间歇型反应器进行实验，水的填充率35％，CO₂含量为4.0g/L，Al粉作为还原剂一起加入到水热反应设备中，投加后使其含量达到1～10mmol，pH＝9～10。实验温度300℃，反应压力12Mpa，反应时间2h，反应后采用GC/MS和HPLC检测器对产物进行检测。分析结果表明，甲酸为主要产物，产率达到65％，伴随有少量甲醇产生。

垃圾焚烧厂按需求采用合适的水热反应器，反应温度可控制在350℃～450℃，反应压力15Mpa～25Mpa，pH＝8～12，Al粉的添加量为进入反应设备总CO₂含量的1～20倍(以摩尔比例计)，反应时间10min～2h。反应完成后，将含有大量甲酸、甲醇的混合液进行分离纯化可制得工业级甲酸和甲醇。剩余的少量含有甲酸和甲醇废水可按常规污水处理达标后排放，也可进入传统生物法处理的污水处理厂作为微生物增殖的补充碳源。反应产生的金属氧化物Al₂O₃可被回收用作其他生产用途。

通过此反应，能够将CO₂大量转化成甲酸和甲醇，且在水热条件下可以将废气中的有害气体溶入水中，因此，降低了排入大气中气相组分内的污染成分，且对CO₂还原效果不会产生影响。通过对液体产物的回收利用，也可将其视作一笔可观的经济收益。此法不但能生成新的能源，还可大幅减少温室气体排放。

实施例4.钢铁工业

钢铁行业是使用化石燃料四大工业之一，它每年排放的二氧化碳量相当大，可达六亿五千万。出于对温室气体造成地球变暖的担忧，降低二氧化碳排放量也已成为发达国家钢铁企业环保工作的重点。将其排放的废CO₂收集通入水热装置进行处理转化，以达到二氧化碳的减量化。

钢铁厂可以直接利用其生产过程中的废铁料作为水热反应的还原剂。在小试实验中，采用SUS316不锈钢圆管的管式间歇型反应器进行实验，水的填充率35％，CO₂含量为4.0g/L，Fe和Ni粉分别作为还原剂和催化剂一起加入到水热反应设备中。实验温度300℃，反应压力为12Mpa，Fe粉投加后使其含量达到1～10mmol，Ni粉的投加量为Fe粉的0～6倍(以摩尔比例计)，pH＝8～10，反应2h，反应后采用GC/MS和HPLC检测器对产物进行检测。分析结果表明，甲酸、甲烷为主要产物，伴随有少量甲醇产生，甲酸产率达到32％。在相同的实验条件下，添加Cu粉作为催化剂与Fe粉一起投入到水热反应设备中，Cu粉的投加量为Fe粉的0～6倍(以摩尔比例计)，反应后同样测得大量甲酸、甲烷和少量甲醇生成，甲酸产率达到40％。

钢铁厂按需求采用合适的水热反应器，反应温度可控制在350℃～450℃，反应压力15Mpa～25Mpa，pH＝8～12，Fe粉的添加量为进入反应设备总CO₂含量的1～20倍(以摩尔比例计)，同时，可选择Ni粉或Cu粉作为催化剂，添加量为Fe投量的0～10倍(以摩尔比例计)，反应时间10min～2h。反应完成后，可通过气液分离收集气相产物甲烷，同时可将含有大量甲酸、甲醇的混合液进行分离纯化制得工业级甲酸和甲醇。剩余的少量含有甲酸和甲醇废水可按常规污水处理达标后排放，也可进入传统生物法处理的污水处理厂作为微生物增殖的补充碳源。反应产生的金属氧化物Fe₃O₄可利用现有锅炉将其再次还原成铁，或者进行加工(其纯度较高)，与其他铁产品一起投放市场。催化剂Cu或Ni可回收再用。

通过此反应，能够将CO₂大量转化成甲酸、甲醇和甲烷，且在水热条件下可以将废气中的有害气体能溶入水中，因此，降低了排入大气中气相组分内的污染成分，且对CO₂还原效果不会产生影响。完成了废气、废水的处理，且充分利用了废热资源，同时又可将它们变成具有工业价值的有机产品，一举三得。

实施例5.汽车尾气的利用

汽车尾气主要是指从排气管排出的废气。污染物主要包括：一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物、二氧化硫、烟尘微粒(某些重金属化合物、铅化合物、黑烟及油雾)、臭气(甲醛等)。据统计，经济型汽车二氧化碳排放量为每公里134g，中档和高档车分别为每公里148g和161g，而高档豪华车的二氧化碳排量则为每公里198g。这样算下来，每辆汽车每天排出一氧化碳约3000g，碳氢化合物200～400g，氮氧化合物50～150g。为了降低有害气体对大气环境污染及对人体健康所带来的危害，目前已有许多汽车安装了三效催化剂转换器，利用贵金属(如铂、钯)催化剂，使尾气间的污染物发生化学反应.最终都转变成为二氧化碳和氮气。

催化转换器的使用提高了二氧化碳的纯度，其排放的废气，可在汽车尾部的排气管处设置一个小型水热处理装置，将汽车运行过程产生的废气转换成甲酸，甲醇以及甲烷。同时排气口处的余热可以利用到二氧化碳转化。

在小试实验中，采用塑料王材质的间歇式反应器进行实验，水的填充率30％，CO₂含量为3.5g/L，Zn粉作为还原剂一起投入反应器中，Zn粉投加后使其含量达到8～40mmol，pH＝9～10，反应温度250℃，反应压力7Mpa，反应时间12h。反应后采用GC/MS和HPLC检测器对产物进行检测，分析结果表明：甲酸为主要产物，产率达到75％，伴随有少量甲醇和甲烷产生。

按不同型号的汽车采用合适的水热反应器，反应温度可控制在200℃～300℃，反应压力为5Mpa～12Mpa，pH＝8～10，Zn的添加量为进入反应设备总CO₂含量的1～10倍(以摩尔比例计)，反应2min～12h。反应完成后，将含有大量甲酸、甲醇的混合液进行分离纯化可制得工业级甲酸和甲醇。

只要在沿途加油站设立相应的回收点，回收从CO₂转化得到的甲酸、甲醇既达到了降低CO₂排量的目的，也达到了尾气的完全利用和资源化。该方法操作简单，可实现性较强。氮气的成分对于本反应也不会带来影响。

注：小试实验中所采用的金属粉末都为化学纯药品，粒径为100～200目。

小试实验中的产物收率是以二氧化碳中的碳含量作为基准，产物中的碳含量在此基准中所占的百分比即为产物收率。

Claims (1)

1.用金属水热还原CO₂制备甲酸、甲醇和甲烷的方法，其特征在于：首先将纯CO₂或CO₂废气、水及还原剂和催化剂输入水热反应器中，在还原剂的添加量为进入反应器的CO₂含量的1～25倍摩尔比例计量，催化剂的添加量为还原剂的0～10倍摩尔比例计量，200℃～450℃，5Mpa～25Mpa，pH＝8～14，反应10min～12h的条件下，将CO₂转化生成甲酸、甲醇和甲烷；通过气液分离，收集气相产物甲烷，并将含有甲酸和甲醇的混合液分离纯化，得到甲酸和甲醇；

所述的还原剂是具有还原性的金属单质Ca，或Mg，或Al，或Zn，或Fe，或Sn；

所述的催化剂是金属Ni，或Cu。