CN112642436B - 一种合成甲酸的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成甲酸的催化剂及其制备方法，催化剂中CuO质量百分含量为10%~50%，ZnO质量百分含量为5%~30%，Zr2O3质量百分含量为1%~10%，MnO2质量百分含量为1%~10%，CeO2质量百分含量为10%~50%，Al2O3质量百分含量为0%~40%，NiO质量百分含量为1%~20%。采用本发明催化剂可以实现CO和H2O直接合成甲酸，催化剂活性好选择性高，易于工业推广应用。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种合成甲酸的催化剂及其制备方法，。
背景技术
甲酸作为基本的有机化工原料之一，广泛应用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业，甲酸可直接用于织物加工、鞣革、纺织品印染和青饲料的贮存，也可用作金属表面处理剂、橡胶助剂和工业溶剂。在有机合成中用于合成各种甲酸酯、吖啶类染料和甲酰胺系列医药等的中间体。
工业甲酸传统生产方法主要有：甲酸钠法、甲酰胺法、丁烷（或轻油）液相氧化法和甲酸甲酯水解法四种。
1.甲酸钠法
一氧化碳和氢氧化钠溶液在160～200℃、2MPa压力下反应生成甲酸钠，然后经硫酸酸解得到甲酸和硫酸钠，蒸馏即得成品。
反应式如下：
CO和NaOH在160～200℃和1.4～1.6MPa下反应生成甲酸钠，甲酸盐水解可在酸性条件下进行，以等量甲酸与甲酸钠浆液用稀硫酸处理得到78%甲酸水共沸物，蒸馏后得到浓度为85%～90%的甲酸。现国内装置水平大致生产1t甲酸(质量分数为85%)需消耗：CO450m3、NaOH(折百) 0.82t、硫酸0.98t、冷却水150t、电300kwh、蒸汽4.5t，同时副产芒硝1.5t，甲酸收率66%。甲酸钠法是最早使用的生产方法，消耗大量的氢氧化钠和硫酸，副产物硫酸钠约为甲酸的1.25倍，且难以处理。此法能耗高，污染严重，不少工业化国家已淘汰该法，但我国大多数甲酸生产企业仍采用此法。
2.甲酰胺法
该方法由德国BASF公司开发，一氧化碳和氨在甲醇溶液中反应生成甲酰胺，再在硫酸存在下水解得到甲酸，同时副产硫酸铵。
反应式如下：
将CO和无水氨在醇溶液中以甲酸钠为催化剂，在中等温度和加压下反应生产甲酰胺，第二步是用硫酸使甲酰胺水解，甲酸收率为93%。大约生产1t甲酸消耗甲醇31吨、CO702kg、硫酸1010kg。甲酰胺工艺包括甲酸甲酯合成、甲酸甲酯酰胺化和甲酰胺酸解等工序。其流程长，又消耗氨、硫酸并副产硫铵，经济效益差，80年代初逐渐被淘汰。
3.丁烷（或轻油）液相氧化法
丁烷（或轻油）液相氧化工艺是一种生产醋酸同时联产甲酸的生产方法，每生产1t乙酸，副产0.05～0.25t甲酸。
反应式：
丁烷(轻油)氧化主要产物是醋酸，大约生产1 t醋酸可副产0.05～0.25 t甲酸。上世纪70年代曾是国外生产甲酸的主要方法，原料丁烷等小分子烷烃主要来自于石油裂解。后来随着甲醇低压羰基合成醋酸技术的工业化，使该法已无发展前途，大部分丁烷（或轻油）液相氧化装置已相继停产。
4. 甲酸甲酯水解法
目前，国外甲酸生产主要采用甲酸甲酯水解工艺，约占甲酸总产能的80%以上。其主要工艺过程是甲醇和一氧化碳在催化剂甲醇钠存在下反应，生成甲酸甲酯，然后再经水解生成甲酸和甲醇。甲醇可循环送入甲酸甲酯反应器，甲酸再经精馏即可得到不同规格的产品。
反应式：
当用强碱性阴离子交换树脂为催化剂时，合成甲酸甲酯的反应约在47℃和9MPa条件下进行；甲酸甲酯在90～140℃和0.5～1.8MPa下水解。
纵观4条甲酸生产原料路线，丁烷(轻油)氧化法以生产醋酸为主，其技术经济无法与甲醇羰化法相竞争，逐渐淘汰是必然性趋势；甲酰胺法工艺流程长，还副产大量硫铵，加上投资较高，所以目前世界无一套工业装置；甲酸钠法在发达国家基本淘汰，不过在中国之所以还能存在也有其一定道理，主要是投入产出比有优势，如操作环境得到改善，尤其是提高自动化程度后甲酸收率也得到提高，因而仍有它的经济性。相比之下，国内甲酸甲酯法因设备需稀有金属材料(锆合金等)制造，只能依赖进口，一次性投资费用相当高，一些中小型企业难以承受。另外，甲酸甲酯生产过程中，部分甲酰胺水解时与催化剂反应会造成催化剂失效，形成结晶体又会堵塞管道，所以操作不当生产也会不稳定不安全，这也是甲酸甲酯工艺今后需改进之处。
用CO和H2O直接反应生成甲酸，工艺简单，流程短，设备少，符合原子经济，但由于存在反应体系复杂，催化剂要求高，反应条件不匹配等原因，其工艺和催化剂却未见报道，主要原因是生产过程对催化剂要求高，工艺条件苛刻，所以实现该工艺路线的关键在于高活性、高选择性催化剂的开发。
发明内容
发明目的：本发明目的在于解决现有甲酸制备工艺复杂，流程长，设备多等问题，提供一种CO加H2O直接合成甲酸的催化剂及其制备方法，该催化剂具有高CO转化率，高甲酸选择性特点。
技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现。
本发明提供一种合成甲酸的催化剂，催化剂中CuO质量百分含量为10%~50%，ZnO质量百分含量为5%~30%，Zr2O3质量百分含量为1%~10%，MnO2质量百分含量为1%~10%，CeO2质量百分含量为10%~50%，Al2O3质量百分含量为0%~40%，NiO质量百分含量为1%~20%。
优选地，所述催化剂CuO质量百分含量为20%~40%，ZnO质量百分含量为5%~20%，Zr2O3质量百分含量为2%~5%，MnO2质量百分含量为2%~5%，CeO2质量百分含量为20%~40%，Al2O3质量百分含量为0%~20%，NiO质量百分含量为2%~10%。
本发明还提供上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制均质剂水溶液，搅拌条件下，将硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆、硝酸锰、硝酸铈、硝酸铝和硝酸镍按比例配成的混合溶液匀速滴加到均质剂水溶液中，搅拌，优选搅拌时间20min；
（2）与碱性沉淀剂共沉淀，密闭条件下加压水热老化，洗涤，过滤，喷雾干燥，制得前驱物1；
（3）将前驱物1焙烧，成型，制得前驱催化剂，将前驱催化剂浸泡在等体积的金属盐溶液1中，烘干，制得前驱物2，将前驱物2浸泡在等体积的金属盐溶液2中，烘干，焙烧，制得催化剂成品。
优选地，步骤（1）中所述均质剂为聚丙烯酰胺，聚乙二醇或甘油，均质剂质量百分含量为1.0%~3.0%，均质温度60℃~80℃。
优选地，步骤（2）中所述碱性沉淀剂为NaOH，KOH，Na2CO3，K2CO3中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中共沉淀条件为：温度60℃~80℃，pH值7.2~8.5。
优选地，步骤（2）中所述加压水热老化条件为：压力0.5 MPa ~1.5MPa，水热温度60℃~80℃，老化时间30min~120min。
优选地，步骤（3）中所述焙烧温度为350℃~500℃，焙烧时间为30min~90min。
优选地，步骤（3）中所述金属盐溶液（包括金属盐溶液1和金属盐溶液2）中金属为Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Ir、Co、Ni、Fe、Cu、Al的一种，阴离子为Cl-，NO3 -的一种或几种。
本发明还提供上述催化剂的应用，所述催化剂用于用于CO和水合成甲酸反应，反应条件：反应温度100℃~500℃，反应压力1.0MPa~5.0 MPa，空速5000h-1~20000 h-1。
有益效果
（1）使用本催化剂可以实现CO和水直接制备甲酸，工艺流程简单，设备和投资减少，副产和消耗降低；
（2）本催化剂可以有效制备甲酸，催化剂活性及选择性好。
具体实施方式
以下实施例和对比例只为进一步解释本发明的内容和说明本发明的效果，本发明方法效果不限于此。
实施例1
称取聚丙烯酰胺10g配制均质剂水溶液1L，搅拌条件下，60℃条件下将硝酸铜121.54g、硝酸锌146.91g、硝酸锆14.90g、硝酸锰33.01g、硝酸铈201.78g、硝酸铝44.13g和硝酸镍31.14g配成的混合溶液匀速滴加到均质剂溶液中，搅拌20min，与1mol/LNaOH在60℃、pH值7.2条件下共沉淀，密闭条件下在60℃、0.5MPa水热老化30 min，洗涤，过滤，喷雾干燥，制得前驱物1，将前驱物1在350℃焙烧90min，成型，制得前驱催化剂，将前驱催化剂浸泡在等体积的0.5%RuCl3溶液中，烘干，制得前驱物2，将前驱物2浸泡在等体积的0.5%RuCl3溶液中，烘干，焙烧，制得成品催化剂cat.1。
实施例2
称取聚乙二醇-400 20g配制均质剂水溶液1L，搅拌条件下，70℃条件下将硝酸铜182.31g、硝酸锌73.46g、硝酸锆37.25g、硝酸锰13.20g、硝酸铈151.34g、硝酸铝294.22g和硝酸镍23.36g配成的混合溶液匀速滴加到均质剂溶液中，搅拌20min，与1mol/LKOH在70℃、pH值7.5条件下共沉淀，密闭条件下在70℃、1.0MPa水热老化60 min，洗涤，过滤，喷雾干燥，制得前驱物1，将前驱物1在400℃焙烧60min，成型，制得前驱催化剂，将前驱催化剂浸泡在等体积的1.0%RhCl3溶液中，烘干，制得前驱物2，将前驱物2浸泡在等体积的1.5%FeCl3溶液中，烘干，焙烧，制得成品催化剂cat.2。
实施例3
称取甘油 30g配制均质剂水溶液1L，搅拌条件下，80℃条件下将硝酸铜243.08g、硝酸锌36.73g、硝酸锆29.80g、硝酸锰19.80g、硝酸铈100.89g、硝酸铝294.22g和硝酸镍62.27g配成的混合溶液匀速滴加到均质剂溶液中，搅拌20min，与1mol/L Na2CO3在80℃、pH值7.8条件下共沉淀，密闭条件下在80℃、1.5MPa水热老化90 min，洗涤，过滤，喷雾干燥，制得前驱物1，将前驱物1在450℃焙烧45min，成型，制得前驱催化剂，将前驱催化剂浸泡在等体积的1.5%Ni(NO3)2溶液中，烘干，制得前驱物2，将前驱物2浸泡在等体积的1.0%CoCl2溶液中，烘干，焙烧，制得成品催化剂cat.3。
实施例4
称取甘油 25g配制均质剂水溶液1L，搅拌条件下，65℃条件下将硝酸铜243.08g、硝酸锌73.46g、硝酸锆37.25g、硝酸锰33.01g、硝酸铈151.34g和硝酸镍77.84g配成的混合溶液匀速滴加到均质剂溶液中，搅拌20min，与1mol/L K2CO3在65℃、pH值8.5条件下共沉淀，密闭条件下在65℃、1.0MPa水热老化120 min，洗涤，过滤，喷雾干燥，制得前驱物1，将前驱物1在500℃焙烧45min，成型，制得前驱催化剂，将前驱催化剂浸泡在等体积的0.5% PtCl4溶液中，烘干，制得前驱物2，将前驱物2浸泡在等体积的1.0%Al(NO3)3溶液中，烘干，焙烧，制得成品催化剂cat.4。
实施例5
称取聚乙二醇-400 25g配制均质剂水溶液1L，搅拌条件下，75℃条件下将硝酸铜212.70g、硝酸锌119.37g、硝酸锆22.35g、硝酸锰26.40g、硝酸铈126.11g、硝酸铝147.11g和硝酸镍62.27g配成的混合溶液匀速滴加到均质剂溶液中，搅拌20min，与1mol/L K2CO3在75℃、pH值8.0条件下共沉淀，密闭条件下在75℃、1.5MPa水热老化100 min，洗涤，过滤，喷雾干燥，制得前驱物1，将前驱物1在400℃焙烧35min，成型，制得前驱催化剂，将前驱催化剂浸泡在等体积的0.5% PdCl2溶液中，烘干，制得前驱物2，将前驱物2浸泡在等体积的1.5% Cu(NO3)2溶液中，烘干，焙烧，制得成品催化剂cat.5。
实施例6
称取聚丙烯酰胺15g配制均质剂水溶液1L，搅拌条件下，70℃条件下将硝酸铜151.93g、硝酸锌146.91g、硝酸锆37.25g、硝酸锰33.01g、硝酸铈201.78g和硝酸镍38.92g配成的混合溶液匀速滴加到均质剂溶液中，搅拌20min，与1mol/L NaOH在70℃、pH值8.2条件下共沉淀，密闭条件下在70℃、0.5MPa水热老化50 min，洗涤，过滤，喷雾干燥，制得前驱物1，将前驱物1在350℃焙烧50min，成型，制得前驱催化剂，将前驱催化剂浸泡在等体积的0.5%AuCl3溶液中，烘干，制得前驱物2，将前驱物2浸泡在等体积的1.5% Ni(NO3)2溶液中，烘干，焙烧，制得成品催化剂cat.6。
实施例7
称取聚乙二醇-400 30g配制均质剂水溶液1L，搅拌条件下，80℃条件下将硝酸铜121.54g、硝酸锌146.91g、硝酸锆37.25g、硝酸锰33.01g、硝酸铈201.78g、硝酸铝147.11g和硝酸镍38.92g配成的混合溶液匀速滴加到均质剂溶液中，搅拌20min，与1mol/L KOH在80℃、pH值7.5条件下共沉淀，密闭条件下在80℃、1.0MPa水热老化60 min，洗涤，过滤，喷雾干燥，制得前驱物1，将前驱物1在400℃焙烧30min，成型，制得前驱催化剂，将前驱催化剂浸泡在等体积的0.5% IrCl4溶液中，烘干，制得前驱物2，将前驱物2浸泡在等体积的0.5% CoCl2溶液中，烘干，焙烧，制得成品催化剂cat.7。
对比例
用工业上甲酸生产的强碱性阴离子交换树脂为催化剂，在本试验装置上进行甲酸合成反应，活性测试条件为反应压力5.0MP，空速10000h-1，温度250℃，原料气组成： CO∶H2O∶N 2 =30∶60∶10（v/v），采用安捷伦7890气相色谱对尾气进行分析，结果于表1 所示。
样品测试催化剂样品：粒度为0.425～1.180mm。
活性检测：采用固定床反应器，催化剂的装填量3g，催化剂的还原在高氢（H2∶N 2=95∶5）气氛中，程序升温（10℃/h）还原约20小时，温度升至250℃。将还原气切换成原料气进行活性测试。 活性测试条件为反应压力5.0MP，空速10000h-1，温度250℃，原料气组成： CO∶H2O∶N 2 =30∶60∶10（v/v），采用安捷伦7890气相色谱对尾气进行分析，结果于表1 所示。对催化剂使用前后物化性能进行测试，结果见表2和表3。
表1 CO转化率和甲酸选择性
| 催化剂 | Cat.1 | Cat.2 | Cat.3 | Cat.4 | Cat.5 | Cat.6 | Cat.7 | 对比样 |
| CO转化率，% | 70.1 | 65.4 | 68.7 | 69.2 | 68.1 | 66.9 | 70.1 | 30.2 |
| 甲酸选择性，% | 11.1 | 10.3 | 9.9 | 14.3 | 9.7 | 13.0 | 10.5 | 4.2 |
表2 催化剂使用前后强度测试结果
| 催化剂 | Cat.1 | Cat.2 | Cat.3 | Cat.4 | Cat.5 | Cat.6 | Cat.7 | 对比样 |
| 新鲜催化剂强度，N/cm | 350 | 335 | 318 | 353 | 369 | 388 | 324 | 285 |
| 使用后催化剂强度，N/cm | 201 | 235 | 181 | 221 | 236 | 233 | 211 | 176 |
表3 催化剂孔径分布情况
由表1、表2 和表3 可看出，与对比样相比，采用本发明方法制备的催化剂，能有效合成甲酸，CO转化率和甲酸选择性高，催化剂强度大，2~50nm介孔丰富。
将制备的催化剂cat.1用于CO和水一步法合成甲酸反应，采用固定床反应器，催化剂的装填量5g，催化剂的还原在高氢（H2∶N 2=95∶5）气氛中，程序升温（~10℃/h）还原约20小时，温度升至250℃。将还原气切换成原料气进行活性测试。 活性测试条件为反应压力1.0MPa ~5.0MPa，空速5000 h-1~20000h-1，温度100℃~500℃，原料气组成： CO∶H2O∶N 2 =30∶60∶10（v/v），采用安捷伦7890气相色谱对尾气进行分析，结果于表4 所示。
表4 反应条件对催化剂cat.1催化效果的影响
| 催化剂 | 反应温度/℃ | 压力/ MPa | 空速/ h<sup>-1</sup> | CO转化率/% | 甲酸选择性/% |
| cat.1 | 100 | 5.0 | 20000 | 55.7 | 15.9 |
| cat.1 | 200 | 4.0 | 15000 | 59.1 | 14.1 |
| cat.1 | 300 | 3.0 | 10000 | 62.2 | 13.5 |
| cat.1 | 400 | 2.0 | 5000 | 65.0 | 11.8 |
| cat.1 | 500 | 1.0 | 5000 | 63.7 | 10.9 |
由表4可以看出，使用本方法制备的催化剂能很好的催化CO和水反应，直接生产甲酸，CO转化率和甲酸选择性高。
Claims (8)
1.一种合成甲酸的催化剂，其特征在于所述催化剂中CuO质量百分含量为10%~50%，ZnO质量百分含量为5%~30%，Zr2O3质量百分含量为1%~10%，MnO2质量百分含量为1%~10%，CeO2质量百分含量为10%~50%，Al2O3质量百分含量为0%~40%且不为0，NiO质量百分含量为1%~20%；所述催化剂制备方法包括如下步骤：
（1）配制均质剂水溶液，搅拌条件下，将硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆、硝酸锰、硝酸铈、硝酸铝和硝酸镍按比例配成的混合溶液匀速滴加到均质剂水溶液中，搅拌；
（2）与碱性沉淀剂共沉淀，密闭条件下加压水热老化，洗涤，过滤，喷雾干燥，制得前驱物1；
（3）将前驱物1焙烧，成型，制得前驱催化剂，将前驱催化剂浸泡在等体积的金属盐溶液1中，烘干，制得前驱物2，将前驱物2浸泡在等体积的金属盐溶液2中，烘干，焙烧，制得催化剂成品； 所述金属盐溶液1和金属盐溶液2中金属为Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Ir、Co、Ni、Fe、Cu、Al的一种，阴离子为Cl-，NO3-的一种或几种。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述催化剂中CuO质量百分含量为20%~40%，ZnO质量百分含量为10%~20%，Zr2O3质量百分含量为2%~5%，MnO2质量百分含量为2%~5%，CeO2质量百分含量为20%~40%，Al2O3质量百分含量为0%~20%且不为0，NiO质量百分含量为2%~10%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤（1）中所述均质剂为聚丙烯酰胺，聚乙二醇或甘油，均质剂质量百分含量为1.0%~3.0%，均质温度60℃~80℃。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤（2）中所述碱性沉淀剂为NaOH，KOH，Na2CO3，K2CO3中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述步骤（2）中共沉淀条件为：温度60℃~80℃，pH值7.2~8.5。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤（2）中所述加压水热老化条件为：压力0.5MPa~1.5MPa，水热温度60℃~80℃，老化时间30min~120min。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤（3）中所述焙烧温度为350℃~500℃，焙烧时间为30min~90min。
8.根据权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于所述催化剂用于CO和水合成甲酸反应，反应条件：反应温度100℃~500℃，反应压力1.0MPa~5.0MPa，空速5000h-1~20000h-1。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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