JP2005289742A - 水熱反応を利用した水素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 水素の製造を工業的規模で考えた場合に解決しなければならない製造コスト、貯蔵性、輸送性といった問題に対する解決策としてのこれまでにない水素の製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明の水素の製造方法は、密閉反応容器にギ酸水溶液を充填し、２５０℃〜６００℃で水熱反応を行うことを特徴とする。
【選択図】 図２
【解決手段】 本発明の水素の製造方法は、密閉反応容器にギ酸水溶液を充填し、２５０℃〜６００℃で水熱反応を行うことを特徴とする。
【選択図】 図２
Description
本発明は、水熱反応を利用した水素の製造方法に関する。
水素は、石炭や石油などの化石燃料（炭化水素）とは異なり、二酸化炭素などの温室効果ガスを発生させることなく燃焼して水に変換されるクリーンな燃料である。今日、これまでに当たり前のように用いられてきた地球上の化石燃料がもはや底をつきかけていることからも、化石燃料にとってかわる燃料としての水素の製造方法の確立が急務とされている。このような背景の下、世界中で様々な研究開発が行われていることは周知の通りであり、既に実験室レベルでは優れた方法も提案されている（例えば下記の特許文献１に記載されている金属触媒を用いた炭化水素の接触熱分解による方法など）。しかしながら、水素の製造を工業的規模で考えた場合には、（１）如何に安価に製造するかはもちろんのこととして、（２）如何にコンパクトに貯蔵するか、（３）如何に安全に輸送するか、といった問題を解決する必要がある。とりわけ（２）と（３）の問題を解決することは、水素が弱い分子間相互作用を伴った最も小さくかつ軽量の分子であることから容易なことではない。現時点で考えられる解決方法としては、高圧力をかける方法、水素の沸点である−２５３℃以下といった超低温に保持する方法、水素貯蔵合金を用いる方法などがあるが、いずれも根本的な解決方法にはならない。
特開２００３−９５６０５号公報
そこで本発明は、水素の製造を工業的規模で考えた場合に解決しなければならない製造コスト、貯蔵性、輸送性といった問題に対する解決策としてのこれまでにない水素の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、原料としてギ酸水溶液を用い、特定の条件下でギ酸の水熱分解反応（Hydrothermal reaction：密閉反応容器の中での高温高圧の水が関与する反応）を行うことで、ギ酸の脱カルボキシル化（decarboxylation：HCOOH→H2+CO2）により水素が生成することを見出した。
上記の知見に基づいてなされた本発明の水素の製造方法は、請求項１記載の通り、密閉反応容器にギ酸水溶液を充填し、２５０℃〜６００℃で水熱反応を行うことを特徴とする。
また、本発明の水素の製造方法は、請求項２記載の通り、密閉反応容器にギ酸濃度が０．０５Ｍ〜３Ｍのギ酸水溶液を充填し、水熱反応を行うことを特徴とする。
また、請求項３記載の製造方法は、請求項１または２記載の製造方法において、ギ酸水溶液におけるギ酸濃度を０．０５Ｍ〜０．３Ｍにし、２５０℃〜３３０℃で水熱反応を行うことを特徴とする。
また、請求項４記載の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法において、反応系に酸触媒を添加して水熱反応を行うことを特徴とする。
また、請求項５記載の製造方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法において、密閉反応容器に一酸化炭素と水を充填し、１５０℃〜２５０℃で水熱反応を行うことで得たギ酸水溶液を用いることを特徴とする。
また、本発明の水素の製造方法は、請求項６記載の通り、密閉反応容器に一酸化炭素と水を充填し、１５０℃〜２５０℃で水熱反応を行うことでギ酸水溶液を得る工程１と、工程１により得られたギ酸水溶液を密閉反応容器に充填し、２５０℃〜６００℃で水熱反応を行うことで水素と二酸化炭素を得る工程２を、少なくとも含んでなることを特徴とする。
また、本発明のギ酸の製造方法は、請求項７記載の通り、密閉反応容器に一酸化炭素と水を充填し、１５０℃〜２５０℃で水熱反応を行うことを特徴とする。
また、本発明の水素の製造方法は、請求項２記載の通り、密閉反応容器にギ酸濃度が０．０５Ｍ〜３Ｍのギ酸水溶液を充填し、水熱反応を行うことを特徴とする。
また、請求項３記載の製造方法は、請求項１または２記載の製造方法において、ギ酸水溶液におけるギ酸濃度を０．０５Ｍ〜０．３Ｍにし、２５０℃〜３３０℃で水熱反応を行うことを特徴とする。
また、請求項４記載の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法において、反応系に酸触媒を添加して水熱反応を行うことを特徴とする。
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また、本発明の水素の製造方法は、請求項６記載の通り、密閉反応容器に一酸化炭素と水を充填し、１５０℃〜２５０℃で水熱反応を行うことでギ酸水溶液を得る工程１と、工程１により得られたギ酸水溶液を密閉反応容器に充填し、２５０℃〜６００℃で水熱反応を行うことで水素と二酸化炭素を得る工程２を、少なくとも含んでなることを特徴とする。
また、本発明のギ酸の製造方法は、請求項７記載の通り、密閉反応容器に一酸化炭素と水を充填し、１５０℃〜２５０℃で水熱反応を行うことを特徴とする。
本発明によれば、比較的温和な温度条件での水熱反応により、極性を有する水溶性の有機化合物であるギ酸と水とから、金属触媒を用いることなく水素を簡便に製造することができるので、本発明の水素の製造方法は、製造コストに優れるものである。また、本発明によれば、通常は取扱性に優れたギ酸水溶液を貯蔵したり運搬したりし、必要な時に必要な量の水素をギ酸水溶液から製造して実用に供するといった道が開かれる。即ち、簡便に水素を製造することができる原料としてのギ酸水溶液は、水素の貯蔵タンク（storage tank）や運搬船（carrier ship）として機能する。従って、本発明は、水素の製造を工業的規模で考えた場合に解決しなければならない製造コスト、貯蔵性、輸送性といった問題に対する画期的な解決策となる。
本発明において、水熱反応の温度とギ酸水溶液におけるギ酸濃度は、水素の生成効率を左右する重要な因子である。反応温度の下限は２５０℃であることが好ましい。２５０℃未満であるとギ酸の分解が効率よく起こらない恐れがあるからである。反応温度が低い場合、ギ酸濃度は低い方が好ましい。例えば、反応温度が２５０℃〜３３０℃の場合、ギ酸濃度は０．０５Ｍ〜０．３Ｍであることが好ましい。ギ酸濃度が０．０５Ｍ未満であると水素の生成量が少なすぎる恐れがある一方、ギ酸濃度が０．３Ｍを超えるとギ酸の脱カルボニル化（decarbonylation：HCOOH→H2O+CO）が脱カルボキシル化に優先して起こることで水素の生成効率が低下する恐れがあるからである。反応温度の上限は特に制限されるものではなく、反応温度が高ければ高いほどギ酸の脱カルボキシル化が脱カルボニル化に優先して起こるので、高いギ酸濃度での水熱反応が可能となるが（例えば３Ｍ）、温和な温度条件で水熱反応を行うことで、特別な製造設備などを用いることなく効率的に水素を製造するとの観点に立てば、反応温度の上限は６００℃であることが好ましい。
なお、水熱反応の反応時間は、密閉反応容器に充填するギ酸水溶液の量やギ酸濃度、反応温度などによって適宜設定されるものであるが、概ね、５分間〜５時間である。
用いる密閉反応容器は、例えば、少なくとも内壁が耐腐食性金属材料としてのＳＵＳやハステロイでできたものを用いることが好ましい。後に実施例で述べるように、これらの金属粉末は、水素の生成効率を高める触媒効果を有するからである。もっとも、このような密閉反応容器に由来する触媒効果を遮断して水熱反応を行いたい場合には、その内壁をポリテトラフルオロエチレン加工などすることで対処することができる。
以上の方法によって生成した水素は、自体公知の水素分離膜などを用いて分離精製すればよい。
原料として用いるギ酸水溶液はどのような方法で調製したものであってもよいが、本発明者らは、密閉反応容器に一酸化炭素と水を充填し、１５０℃〜２５０℃で水熱反応を行うことでギ酸水溶液を得ることができることを見出している。これまでに知られているギ酸の製造方法としては、例えば、貴金属からなる金属触媒を用いて水素と二酸化炭素から合成する方法があるが、この方法は製造コストに劣るものである。しかしながら、本発明者らが見出した、原料として一酸化炭素と水を用いて水熱反応によりギ酸を製造する方法は、金属触媒を用いることなくギ酸を簡便に製造することができるので、製造コストに優れるものである。この水熱反応においては、反応温度が１５０℃未満であると反応速度が遅くなる傾向にある一方、反応温度が２５０℃を超えると生成したギ酸が二酸化炭素と水素に分解する傾向にある。密閉反応容器に充填する一酸化炭素と水の量は、０．００１：１〜１：１であることが好ましい（モル比）。反応時間は、概ね、５分間〜５０時間であるが、好ましくは５分間〜３０時間である。反応系に酸触媒として塩酸などを添加することで、ギ酸の生成効率を高めることができる。添加量は０．０１Ｍ〜３Ｍであることが好ましい。添加量が０．０１Ｍ未満であると添加した効果が十分に得られない恐れがある一方、添加量が３Ｍを超えると生成したギ酸の塩素化によりギ酸の生成効率が低下する恐れがあるからである。
密閉反応容器に一酸化炭素と水を充填し、１５０℃〜２５０℃で水熱反応を行うことでギ酸水溶液を得る工程と、この工程により得られたギ酸水溶液を密閉反応容器に充填し、２５０℃〜６００℃で水熱反応を行うことで水素と二酸化炭素を得る工程を組み合わせた方法は、工業的水素製造プラントにおいて極めて重要な化学プロセス反応である水性ガスシフト反応（water-gas-shift reaction：CO+H2O→H2+CO2）を効率的に行う方法に相当し、ギ酸は水性ガスシフト反応における中間体として位置付けられる。従って、この方法によれば、ギ酸水溶液を要とした水熱反応を利用することで、これまで１段階で行われていた水性ガスシフト反応を取扱性に優れたものとし、自在に制御して水素を製造することができるようになる。その化学反応式は次の通りである。
なお、原料として一酸化炭素と水を用いて水熱反応により製造されたギ酸は、各種の化成品や医薬品などの製造原料として用いてもよい。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に何ら限定して解釈されるものではない。
工程１：水熱反応によるギ酸の製造
内径１．５ｍｍ×外径３．０ｍｍの石英ガラス製チューブに13ＣＯ（＞９９％）と水を充填し（両者の充填量はモル比で０．０１：１）、封止した。こうして作製したサンプルチューブを、炉を用いて２５０℃で２６時間加熱した後、大気中で冷却してから、外径１０ｍｍのＮＭＲチューブに挿入し、４００ＭＨｚ−ＮＭＲを用いて液相と気相の各々について1Ｈスペクトルと13Ｃスペクトルを測定した。図１の（ａ）に加熱前のサンプルの気相の13Ｃスペクトル、（ｂ）に加熱後のサンプルの気相の13Ｃスペクトル、（ｃ）に加熱後のサンプルの液相の13Ｃスペクトル（上の２つのスペクトルと同じレンジで表示するとピークが小さくなりすぎるためピークの高さを５倍に伸長して表示）を示す。図１から明らかなように、原料として一酸化炭素と水を用いて水熱反応により１６６ｐｐｍにピークを有するギ酸を製造することができることがわかった。このことは、別途の試験で、加熱前と８時間加熱した後のサンプルの液相の1Ｈスペクトルを測定した場合、加熱前には存在しなかったギ酸のピークが８時間加熱した後には存在することからも確認することができた。また、別途の試験で、反応系に２Ｍ塩酸を酸触媒として添加した場合、ギ酸の生成効率が向上することがわかった。
内径１．５ｍｍ×外径３．０ｍｍの石英ガラス製チューブに13ＣＯ（＞９９％）と水を充填し（両者の充填量はモル比で０．０１：１）、封止した。こうして作製したサンプルチューブを、炉を用いて２５０℃で２６時間加熱した後、大気中で冷却してから、外径１０ｍｍのＮＭＲチューブに挿入し、４００ＭＨｚ−ＮＭＲを用いて液相と気相の各々について1Ｈスペクトルと13Ｃスペクトルを測定した。図１の（ａ）に加熱前のサンプルの気相の13Ｃスペクトル、（ｂ）に加熱後のサンプルの気相の13Ｃスペクトル、（ｃ）に加熱後のサンプルの液相の13Ｃスペクトル（上の２つのスペクトルと同じレンジで表示するとピークが小さくなりすぎるためピークの高さを５倍に伸長して表示）を示す。図１から明らかなように、原料として一酸化炭素と水を用いて水熱反応により１６６ｐｐｍにピークを有するギ酸を製造することができることがわかった。このことは、別途の試験で、加熱前と８時間加熱した後のサンプルの液相の1Ｈスペクトルを測定した場合、加熱前には存在しなかったギ酸のピークが８時間加熱した後には存在することからも確認することができた。また、別途の試験で、反応系に２Ｍ塩酸を酸触媒として添加した場合、ギ酸の生成効率が向上することがわかった。
工程２：水熱反応による水素の製造
所定濃度のＨ13ＣＯＯＨ（＞９９％）を含むギ酸水溶液を内径１．５ｍｍ×外径３．０ｍｍの石英ガラス製チューブに充填し、空間部分をアルゴン置換してから封止した。こうして作製したサンプルチューブを、炉を用いて所定温度に加熱した後、大気中で冷却してから、外径１０ｍｍのＮＭＲチューブに挿入し、４００ＭＨｚ−ＮＭＲを用いて液相と気相の各々について1Ｈスペクトルと13Ｃスペクトルを測定し、そこに含まれる原料物質と生成物質の濃度を決定した。図２の（ａ）〜（ｃ）にギ酸濃度が０．１Ｍ，０．５Ｍ，１．０Ｍのギ酸水溶液を充填したサンプルチューブを３００℃で１０分間加熱した場合の気相の13Ｃスペクトルをそれぞれ示す（“% decomposition”の表記はギ酸の分解率を表す）。図２から明らかなように、ギ酸濃度が０．１Ｍと低いサンプルの水熱反応によっては１２８ｐｐｍにピークを有する二酸化炭素が主生成物であり、１８６ｐｐｍにピークを有する一酸化炭素はわずかに生成するに過ぎなかった。液相と気相における二酸化炭素と一酸化炭素の全体生成量に占める二酸化炭素のモル比率は９５％であり、このことから、反応したギ酸の９５％が水素に変換されたことがわかった。しかしながら、ギ酸濃度が高くなるにつれて二酸化炭素の生成量は減少し、水素の生成効率が低下することがわかった。
また、別途の試験で、反応系に０．０５Ｍ塩酸を酸触媒として添加した場合、二酸化炭素の生成量は減少し、水素の生成効率が低下することがわかった。
また、別途の試験で、ギ酸濃度が１．０Ｍのギ酸水溶液を充填したサンプルチューブを２７５℃，３００℃，３２５℃，３５０℃で１０分間加熱した場合の気相の13Ｃスペクトルをそれぞれ測定したところ、主生成物は一酸化炭素であるものに反応温度が高くなるにつれて二酸化炭素の生成量が増加し、水素の生成効率が向上することがわかった。
また、ギ酸濃度が２Ｍになるようにギ酸を１００ｍｇの重水に溶解して調製した溶液に、直径２０μｍのＳＵＳ３１６Ｌの粉末，直径２０μｍのハステロイＣ−２７６の粉末，直径２５０μｍのインコネル６２５の粉末をそれぞれ５０ｍｇ添加して２５０℃で１時間加熱した場合の液相のラマン散乱スペクトルを、金属粉末を添加しなかった場合の液相のラマン散乱スペクトルとともに図３の（ａ）〜（ｄ）に示す。図３から明らかなように、ＳＵＳ３１６とハステロイＣ−２７６は、水素の生成効率を高める触媒効果を有することがわかった。
所定濃度のＨ13ＣＯＯＨ（＞９９％）を含むギ酸水溶液を内径１．５ｍｍ×外径３．０ｍｍの石英ガラス製チューブに充填し、空間部分をアルゴン置換してから封止した。こうして作製したサンプルチューブを、炉を用いて所定温度に加熱した後、大気中で冷却してから、外径１０ｍｍのＮＭＲチューブに挿入し、４００ＭＨｚ−ＮＭＲを用いて液相と気相の各々について1Ｈスペクトルと13Ｃスペクトルを測定し、そこに含まれる原料物質と生成物質の濃度を決定した。図２の（ａ）〜（ｃ）にギ酸濃度が０．１Ｍ，０．５Ｍ，１．０Ｍのギ酸水溶液を充填したサンプルチューブを３００℃で１０分間加熱した場合の気相の13Ｃスペクトルをそれぞれ示す（“% decomposition”の表記はギ酸の分解率を表す）。図２から明らかなように、ギ酸濃度が０．１Ｍと低いサンプルの水熱反応によっては１２８ｐｐｍにピークを有する二酸化炭素が主生成物であり、１８６ｐｐｍにピークを有する一酸化炭素はわずかに生成するに過ぎなかった。液相と気相における二酸化炭素と一酸化炭素の全体生成量に占める二酸化炭素のモル比率は９５％であり、このことから、反応したギ酸の９５％が水素に変換されたことがわかった。しかしながら、ギ酸濃度が高くなるにつれて二酸化炭素の生成量は減少し、水素の生成効率が低下することがわかった。
また、別途の試験で、反応系に０．０５Ｍ塩酸を酸触媒として添加した場合、二酸化炭素の生成量は減少し、水素の生成効率が低下することがわかった。
また、別途の試験で、ギ酸濃度が１．０Ｍのギ酸水溶液を充填したサンプルチューブを２７５℃，３００℃，３２５℃，３５０℃で１０分間加熱した場合の気相の13Ｃスペクトルをそれぞれ測定したところ、主生成物は一酸化炭素であるものに反応温度が高くなるにつれて二酸化炭素の生成量が増加し、水素の生成効率が向上することがわかった。
また、ギ酸濃度が２Ｍになるようにギ酸を１００ｍｇの重水に溶解して調製した溶液に、直径２０μｍのＳＵＳ３１６Ｌの粉末，直径２０μｍのハステロイＣ−２７６の粉末，直径２５０μｍのインコネル６２５の粉末をそれぞれ５０ｍｇ添加して２５０℃で１時間加熱した場合の液相のラマン散乱スペクトルを、金属粉末を添加しなかった場合の液相のラマン散乱スペクトルとともに図３の（ａ）〜（ｄ）に示す。図３から明らかなように、ＳＵＳ３１６とハステロイＣ−２７６は、水素の生成効率を高める触媒効果を有することがわかった。
本発明は、水素の製造を工業的規模で考えた場合に解決しなければならない製造コスト、貯蔵性、輸送性といった問題に対する解決策としてのこれまでにない水素の製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
Claims (7)
- 密閉反応容器にギ酸水溶液を充填し、２５０℃〜６００℃で水熱反応を行うことを特徴とする水素の製造方法。
- 密閉反応容器にギ酸濃度が０．０５Ｍ〜３Ｍのギ酸水溶液を充填し、水熱反応を行うことを特徴とする水素の製造方法。
- ギ酸水溶液におけるギ酸濃度を０．０５Ｍ〜０．３Ｍにし、２５０℃〜３３０℃で水熱反応を行うことを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
- 反応系に酸触媒を添加して水熱反応を行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
- 密閉反応容器に一酸化炭素と水を充填し、１５０℃〜２５０℃で水熱反応を行うことで得たギ酸水溶液を用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
- 密閉反応容器に一酸化炭素と水を充填し、１５０℃〜２５０℃で水熱反応を行うことでギ酸水溶液を得る工程１と、工程１により得られたギ酸水溶液を密閉反応容器に充填し、２５０℃〜６００℃で水熱反応を行うことで水素と二酸化炭素を得る工程２を、少なくとも含んでなることを特徴とする水素の製造方法。
- 密閉反応容器に一酸化炭素と水を充填し、１５０℃〜２５０℃で水熱反応を行うことを特徴とするギ酸の製造方法。
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