CN102131730A - 氢气的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供使用甲酸作为原料的氢气的制备方法，其可解决在考虑以工业规模制备氢气的情况下必须解决的制备成本、贮藏性、运输性之类的问题，而且简便性优异。作为其解决手段的本发明的氢气的制备方法的特征在于，加热包含甲酸的离子液体。作为离子液体，优选作为用于以甲酸为原料制备氢气的介质其反应选择性(生成的氢气纯度高)或速度优异、抗衡阴离子为甲酸阴离子的离子液体(即甲酸盐)。

Description

氢气的制备方法
技术领域
本发明涉及氢气的制备方法。
背景技术
氢气与煤炭或石油等化石燃料(烃)不同，是燃烧时不产生二氧化碳等温室效应气体而转化成水的清洁燃料。如今，过去一直理所当然地使用的地球上的化石燃料已经开始枯竭，因此，当务之急是确立作为替代化石燃料的燃料的氢气的制备方法。在这样的背景下，众所周知全世界都在进行各种各样的研究开发，也已经提出过以实验室规模的优异的方法(例如下述专利文献1中所述的通过使用金属催化剂使烃接触热分解的方法等)。但是，在考虑以工业规模制备氢气的情况下，需要解决下述问题：(1)当然是如何廉价地制备、(2)如何压缩贮藏、(3)如何安全地运输。特别是因为氢气是带有弱分子间相互作用的最小且最轻质的分子，所以解决(2)和(3)的问题并不是容易的事。作为现阶段考虑的解决方法，有施加高压的方法、保持在氢气的沸点即-253℃以下的超低温的方法、使用贮氢合金的方法、以高压(例如350大气压～1000大气压)填充在金属制罐中的方法等，但都不能成为根本的解决方法。
鉴于上述问题，为了提供至今没有的氢气制备方法，该方法作为针对在考虑以工业规模制备氢气的情况下必须解决的制备成本、贮藏性、运输性之类的问题的解决对策，本发明人在专利文献2中提出的方法是，使用甲酸水溶液作为原料，在250℃～600℃进行甲酸的水热分解反应(Hydrothermal reaction：在密闭反应容器中的高温高压的水参与的反应)，由此，利用甲酸的脱羧化反应(decarboxylation：HCOOH→H2+CO2)来生成氢气。
专利文献1：特开2003-95605号公报
专利文献2：特开2005-289742号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于本发明人在专利文献2中提出的氢气制备方法，因为利用在比较温和的温度条件下的水热反应，可以不使用金属催化剂而由其为具有极性的水溶性有机化合物的甲酸和水来制备氢气，因此，是制备成本优异的制备方法。另外，根据该方法，开辟了平常贮藏或搬运处理性优异的甲酸水溶液、必要时由甲酸水溶液制备必要量的氢气而供于实用的道路，作为可简便地制备氢气的原料的甲酸水溶液起到了氢气的贮藏罐(storage tank)及搬运船(carrier ship)的作用。因此，该方法可成为针对在考虑以工业规模制备氢气的情况下必须解决的制备成本、贮藏性、运输性之类的问题的划时代的解决对策。但是，该方法需要用于进行水热分解反应的密闭反应容器，具有在简便性这点上未必优异的一面。
因此，本发明的目的在于提供使用甲酸作为原料的氢气的制备方法，其可解决在考虑以工业规模制备氢气的情况下必须解决的制备成本、贮藏性、运输性之类的问题，而且简便性优异。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明人反复进行了潜心研究，结果发现，在加热包含甲酸的离子液体时，即使不存在金属催化剂，也会发生甲酸的脱羧化反应而生成氢气。
根据以上见解而完成的本发明的氢气的制备方法的特征在于，如权利要求1所述，加热包含甲酸的离子液体。
另外，权利要求2所述的制备方法的特征在于，在权利要求1所述的制备方法中，作为离子液体，使用由下述通式(1)表示的咪唑
Figure BDA0000047590820000021
盐系离子液体。
[化学式1]
Figure BDA0000047590820000031
[式中，R1、R2相同或不同，表示可以被氟原子取代至少部分氢原子的烷基和可以被氟原子取代至少部分氢原子的芳基中的任一种。X1、X2、X3相同或不同，表示可以被氟原子取代至少部分氢原子的烷基、可以被氟原子取代至少部分氢原子的芳基、氢原子和氟原子中的任一种。Y-表示与咪唑
Figure BDA0000047590820000032
阳离子相对的抗衡阴离子。]
另外，本发明权利要求3所述的制备方法的特征在于，在本发明权利要求1所述的制备方法中，作为离子液体，使用由下述通式(2)表示的
Figure BDA0000047590820000033
盐系离子液体。
[化学式2]
Figure BDA0000047590820000034
[式中，R1、R2、R3、R4相同或不同，表示可以被氟原子取代至少部分氢原子的烷基和可以被氟原子取代至少部分氢原子的芳基中的任一种。Z-表示与
Figure BDA0000047590820000035
阳离子相对的抗衡阴离子。]
另外，本发明权利要求4所述的制备方法的特征在于，在本发明权利要求1所述的制备方法中，作为离子液体，使用抗衡阴离子为甲酸阴离子的离子液体。
发明效果
根据本发明，可以提供使用甲酸作为原料的氢气的制备方法，其可解决在考虑以工业规模制备氢气的情况下必须解决的制备成本、贮藏性、运输性之类的问题，而且简便性优异。
附图说明
[图1]是实施例1中使用的No.4的离子液体(1，3-二正丙基-2-甲基咪唑
Figure BDA0000047590820000041
甲酸盐)的1H-NMR的谱图归属。
[图2]是实施例1中使用的No.4的离子液体(1，3-二正丙基-2-甲基咪唑
Figure BDA0000047590820000042
甲酸盐)的13C-NMR的谱图归属。
[图3]是实施例1中使用的No.5的离子液体(1，3-二正丙基-2-乙基咪唑
Figure BDA0000047590820000043
甲酸盐)的1H-NMR的谱图归属。
[图4]是实施例1中使用的No.5的离子液体(1，3-二正丙基-2-乙基咪唑
Figure BDA0000047590820000044
甲酸盐)的13C-NMR的谱图归属。
[图5]是实施例1中使用的No.6的离子液体(三-正己基-正十四烷基
Figure BDA0000047590820000045
甲酸盐)的1H-NMR的谱图归属。
[图6]是实施例1中使用的No.6的离子液体(三-正己基-正十四烷基甲酸盐)的13C-NMR的谱图归属。
具体实施方式
本发明的氢气制备方法的特征在于，加热包含甲酸的离子液体。
在本发明中，离子液体被定义为在100℃以下具有熔点的有机化合物盐，除了由下述通式(1)表示的咪唑
Figure BDA0000047590820000047
盐类离子液体和由下述通式(2)表示的
Figure BDA0000047590820000048
盐系离子液体以外，还可示例吡啶
Figure BDA0000047590820000049
盐系离子液体、吡咯烷
Figure BDA00000475908200000410
盐系离子液体、四烷基铵盐系离子液体等。
[化学式3]
Figure BDA00000475908200000411
[式中，R1、R2相同或不同，表示可以被氟原子取代至少部分氢原子的烷基和可以被氟原子取代至少部分氢原子的芳基中的任一种。X1、X2、X3相同或不同，表示可以被氟原子取代至少部分氢原子的烷基、可以被氟原子取代至少部分氢原子的芳基、氢原子和氟原子中的任一种。Y-表示与咪唑
Figure BDA00000475908200000412
阳离子相对的抗衡阴离子。]
[化学式4]
Figure BDA0000047590820000051
[式中，R1、R2、R3、R4相同或不同，表示可以被氟原子取代至少部分氢原子的烷基和可以被氟原子取代至少部分氢原子的芳基中的任一种。Z-表示与
Figure BDA0000047590820000052
阳离子相对的抗衡阴离子。]
在由上述由通式(1)表示的咪唑
Figure BDA0000047590820000053
盐系离子液体及上述由通式(2)表示的
Figure BDA0000047590820000054
盐系离子液体中，作为R1、R2、R3、R4、X1、X2、X3中的可以被氟原子取代至少部分氢原子的烷基，可以示例具有1个～18个碳数的直链状或支链状的烷基和全氟烷基，具体可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基、三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟异丙基、九氟正丁基等。作为可以被氟原子取代至少部分氢原子的芳基，可以举出苯基和五氟苯基等。作为与咪唑
Figure BDA0000047590820000055
阳离子相对的抗衡阴离子Y-及与
Figure BDA0000047590820000056
阳离子相对的抗衡阴离子Z-，除了可以举出氯化物离子(Cl-)、和溴化物离子(Br-)、和碘化物离子(I-)等卤化物离子以外，可举出以及甲磺酸盐阴离子(CH3SO3 -)、三氟甲磺酸盐阴离子(CF3SO3 -)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子((CF3SO2)2N-)、甲酸阴离子(HCO2 -)等。
作为优选的离子液体，可以举出作为用于以甲酸为原料制备氢气的介质其反应选择性(生成的氢气纯度高)或速度优异、抗衡阴离子为甲酸阴离子的离子液体(即甲酸盐)。例如，可通过使用强碱型离子交换树脂的阴离子交换法，由其中抗衡阴离子为溴化物离子等不同于甲酸阴离子的阴离子的离子液体来合成其中抗衡阴离子为甲酸阴离子的离子液体(Biomacromolecules、7卷、3295-3297页、2006年)。再有，对于其中抗衡阴离子为不同于甲酸阴离子的阴离子的离子液体，市售有各种离子液体，而没有市售的离子液体例如，可依照Ionic Liquidsin Synthesis I、Wiley-VCH、2007年中所述的方法来合成。
甲酸和离子液体的混合比例优选为5∶1～1∶15(摩尔比)。甲酸相对于离子液体的比例过少时，会有氢气的生成量变少的担心，另一方面，甲酸相对于离子液体的比例过多时，会有甲酸的脱羰化反应(decarbonylation：HCOOH→H2O+CO)优先于脱羧化反应发生和氢气的生成效率下降的担心。
包含甲酸的离子液体的加热温度优选为100℃～250℃、更优选为130℃～220℃。加热温度低于100℃时，会有甲酸的脱羧化反应速度下降的担心，另一方面，加热温度超过250℃时，会有离子液体发生分解的担心。再有，加热时间例如为10分钟～100小时。对于反应体系内生成的氢气，可以使用例如包括陶瓷膜或金属膜等的氢气分离膜等来精制。
再有，根据本发明的氢气的制备方法，可不使用金属催化剂而简便地制备氢气，但本发明的氢气的制备方法并不排除使用金属催化剂。通过使用金属催化剂，即使为比不使用金属催化剂的情况下的优选加热温度低50℃以上的加热温度(例如加热温度即使为50℃)，也能以较快的生成速度生成氢气。作为金属催化剂，可以举出元素周期表第8、9、10族的过渡金属(Ru、Rh、Ir等)的简单盐(氯化物或氧化物等)和络合物(配体的具体例：胺、磷化氢、共轭二烯等)等。金属催化剂的使用量例如可以为甲酸和离子液体的混合重量的0.1～3％左右。
实施例
下面，通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下所述的解释。
实施例1：
(实验方法)
在包含长度10cm×内径2.5mm的石英管的反应容器(容量0.49mL)中，填充将甲酸和各种离子液体(含水率：小于2％)以规定的比例(摩尔比)混合的溶液0.29mL作为反应溶液，用燃烧器封管。在高温NMR探针中，将填充有上述反应溶液的反应容器加热至规定的温度，用1H-NMR实时地进行离子液体中的甲酸的定量。另外，经过规定的反应时间后，分别用1H-NMR和13C-NMR分析反应容器内的液相部分和气相部分。表1中示出所使用的离子液体的种类，表2中示出实验条件。
[表1]
Figure BDA0000047590820000071
1)各符号对应于通式(1)及通式(2)中的取代基。通过对其中抗衡阴离子为不同于甲酸阴离子的阴离子的市售离子液体或依照Ionic Liquids in Synthesis I、Wiley-VCH、2007年中所述的方法合成的离子液体实施阴离子交换来制备甲酸盐(Y-、Z-＝HCOO-)。再有，任一种离子液体的熔点都为100℃以下(除No.3的离子液体以外，为60℃以下)。No.4、5、6的离子液体的1H-NMR及13C-NMR的谱图归属分别示于图1～6。
(实验结果)
实验结果示于表2。如由表2所知，通过加热包含甲酸的离子液体来生成氢气，以及实验条件的最优化，可提高甲酸向氢气的转化率。
[表2]
Figure BDA0000047590820000081
1)甲酸相对于离子液体的摩尔比。
2)反应前的q值与反应后的q值之差。
3)由甲酸的消耗量和气相中的氢气的定量值算出。
4)二氧化碳的摩尔数为气相分配成分与液相分配成分的合计值。
实施例2：
(实验方法)
在包含长度4cm×内径2.5mm的石英管的反应容器(容量0.20mL)中，填充将甲酸和1，3-二正丙基-2-甲基咪唑甲酸盐(表1中的No.4的离子液体)以规定比例(摩尔比)混合、进一步加入重量为两者混合重量的1％的RuCl2(PPh3)4作为金属催化剂而成的溶液0.05mL作为反应溶液，用燃烧器封管。在高温NMR探针中，将上述填充有反应溶液的反应容器加热至规定温度(60℃、80℃、105℃)，用1H-NMR实时进行存在于反应容器内的气相部分中的产生的氢气的定量。
(实验结果)
实验结果示于表3。如由表3所知，尽管反应温度为100℃以下，随着时间的经过，甲酸被有效地消耗(dq值上升)、以较快的生成速度生成氢气(通过该催化反应，甲酸分解为二氧化碳和氢气，因此甲酸的消耗量与氢气的生成量相等)。
[表3]
Figure BDA0000047590820000091
1)甲酸相对于离子液体的摩尔比。
2)反应前的q值与反应后的q值之差。
参考例1：1，3-二正丙基-2-甲基咪唑
Figure BDA0000047590820000092
甲酸盐(表1中的No.4的离子液体)的其它合成方法
以1，2-二甲氧基乙烷为溶剂，在室温使相对于2-甲基咪唑为1当量的氢化钠反应后，慢慢加入3当量的1-溴丙烷，在60℃搅拌2天。在从搅拌开始大约经过1日时，适量加入2-丙醇作为助溶剂，在搅拌结束后，将溶剂和未反应的1-溴丙烷蒸馏除去，由残留的固体进行两次使用丙酮的重结晶，由此得到为无色透明结晶体的1，3-二正丙基-2-甲基咪唑
Figure BDA0000047590820000093
溴化物(表1的No.3的离子液体)。然后，将1，3-二正丙基-2-甲基咪唑溴化物溶解于水中，加入1当量的硫酸银，在室温搅拌约1小时。将生成的溴化银沉淀过滤除去后，将水蒸馏除去，由残留的固体进行使用乙腈的两次重结晶，由此得到为白色的微小结晶体的1，3-二正丙基-2-甲基咪唑
Figure BDA0000047590820000095
硫酸盐。接着，将1，3-二正丙基-2-甲基咪唑
Figure BDA0000047590820000096
硫酸盐溶解于80℃的温水中，加入1当量的甲酸钡，过滤除去生成的硫酸钡沉淀。在60℃减压下从这样得到的1，3-二正丙基-2-甲基咪唑
Figure BDA0000047590820000097
甲酸盐的水溶液将水除去，由此得到为无色高粘性液体的目的物1，3-二正丙基-2-甲基咪唑
Figure BDA0000047590820000098
甲酸盐。
参考例2：合成3-正己基正十四烷基
Figure BDA0000047590820000099
甲酸盐(表1中的No.6的离子液体)的其它合成方法
将市售的3-正己基-正十四烷基
Figure BDA0000047590820000101
氯化物溶解于甲醇中，加入1当量的甲酸钾，过滤除去生成的氯化钾的沉淀后，蒸馏除去甲醇，由此得到为无色高粘性液体的目标物3-正己基正十四烷基
Figure BDA0000047590820000102
甲酸盐。
工业上的可利用性
本发明可提供使用甲酸作为原料的氢气的制备方法，其可解决在考虑以工业规模制备氢气的情况下必须解决的制备成本、贮藏性、运输性之类的问题，而且简便性优异，在这一点上，其具有工业上的可利用性。

Claims (4)

1.氢气的制备方法，其特征在于，加热包含甲酸的离子液体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，作为离子液体，使用由下述通式(1)表示的咪唑
Figure FDA0000047590810000011
盐系离子液体，
Figure FDA0000047590810000012
式中，R1、R2相同或不同，表示可以被氟原子取代至少部分氢原子的烷基和可以被氟原子取代至少部分氢原子的芳基中的任一种，X1、X2、X3相同或不同，表示可以被氟原子取代至少部分氢原子的烷基、可以被氟原子取代至少部分氢原子的芳基、氢原子和氟原子中的任一种，Y-表示与咪唑
Figure FDA0000047590810000013
阳离子相对的抗衡阴离子。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，作为离子液体，使用由下述通式(2)表示的
Figure FDA0000047590810000014
盐系离子液体，
Figure FDA0000047590810000015
式中，R1、R2、R3、R4相同或不同，表示可以被氟原子取代至少部分氢原子的烷基和可以被氟原子取代至少部分氢原子的芳基中的任一种，Z-表示与
Figure FDA0000047590810000016
阳离子相对的抗衡阴离子。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，作为离子液体，使用其中抗衡阴离子为甲酸阴离子的离子液体。
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